晶種對(duì)合成小晶粒SAPO-34分子篩的影響

郭智慧，朱偉平，郭 磊

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

SAPO-34分子篩由于具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、中等酸性及較好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴(MTO)[1]、CO2/CH4分離[2]、氫氣純化[3]及脫硝反應(yīng)[4-5]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，并表現(xiàn)出良好性能。研究表明：SAPO-34分子篩的粒徑較小時(shí)，表現(xiàn)出更長(zhǎng)的MTO催化壽命[6-7]；此外，粒徑較小時(shí)，也可以制備更薄、更均一的SAPO-34膜，提高其對(duì)CO2/CH4或氫氣的分離純化性能[8-9]。因此降低SAPO-34分子篩的粒徑是當(dāng)前的主要研究方向之一。陳艷紅和Yu Qingjun等[10-11]報(bào)道，在制備ZSM-5、ZSM-11等分子篩時(shí)，添加晶種對(duì)提高晶化速率有明顯效果。近幾年，晶種輔助法被用于合成納米或片層結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩[12-13]，其對(duì)于減小粒徑、提高SAPO-34分子篩的結(jié)晶度有非常重要的影響[14]。通常，晶種采用成本較高的四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，并經(jīng)過濕法球磨等特殊方法單獨(dú)制備[15]，增加了工業(yè)放大的難度及成本。朱洋洋等[16-17]采用三乙胺(TEA)、嗎啡啉(MOR)、TEAOH等不同模板劑制備晶種，并考察了晶種對(duì)合成SAPO-34的影響，結(jié)果表明引入晶種后可以在更低的溫度、更短的時(shí)間或更低的模板劑用量下合成SAPO-34分子篩，為晶種的應(yīng)用提供了很好的思路，但并未對(duì)晶種種類和添加環(huán)境的影響以及在合成中的影響機(jī)理等做更細(xì)致的分析；同時(shí)由于產(chǎn)品與晶種合成條件的不一致，目前方案中均需要單獨(dú)制備晶種。為深入理解晶種的誘導(dǎo)作用，并為晶種輔助合成SAPO-34分子篩的放大生產(chǎn)提供指導(dǎo)，探討晶種尤其是以常規(guī)方法合成的SAPO-34分子篩作為晶種對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響具有非常重要的意義。同時(shí)，為簡(jiǎn)化工藝過程、避免單獨(dú)合成晶種而增加成本和設(shè)備投入，研究采用常規(guī)方法合成的SAPO-34產(chǎn)品作晶種進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)時(shí)對(duì)分子篩產(chǎn)品的影響，也可為低成本的連續(xù)化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。此外，在SAPO-34分子篩的合成過程中，當(dāng)模板劑量不足、硅源量較少或條件控制不當(dāng)時(shí)，容易共生具有較大孔徑的SAPO-5雜晶[18]，該雜晶的存在會(huì)影響分子篩催化劑的擇形性，從而影響催化劑催化MTO反應(yīng)的性能[19]。因此，提高產(chǎn)品純度或采用適當(dāng)方式利用含雜晶的不合格產(chǎn)品可有效避免因雜晶問題帶來的經(jīng)濟(jì)損失，在工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用過程中有重要的意義。

本研究采用較廉價(jià)的TEA為模板劑，考察晶種含SAPO-5雜晶，晶種組成，晶種添加環(huán)境、添加量等對(duì)SAPO-34分子篩合成和形貌特征的影響，確定較為合適的晶種及晶種制備方案，為深入認(rèn)識(shí)晶種對(duì)晶粒成核和生長(zhǎng)的影響提供幫助，同時(shí)也為晶種輔助法合成高性能SAPO-34分子篩技術(shù)的工業(yè)放大奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

擬薄水鋁石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，中國(guó)鋁業(yè)集團(tuán)山東分公司產(chǎn)品；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，北京化工廠產(chǎn)品；硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；TEA，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 晶種的合成

以TEA為模板劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源、硅源，按照不同的投料比[n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TEA)]配制晶化液，攪拌、陳化后，置于晶化反應(yīng)釜中于200 ℃下靜置晶化24 h，得到晶種S1，S2，S3，S4，S5。晶化后產(chǎn)品經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后備用。合成以上5個(gè)晶種所采用的投料比如表1所示。由表1可以看出，5個(gè)晶種的投料硅鋁比(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比，下同)由小到大的順序?yàn)镾1

表1 合成各晶種時(shí)所采用的投料比

1.3 晶種輔助法合成SAPO-34分子篩

按表1中S4的投料比，依次加入擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠、TEA配制晶化液。其中，在添加TEA前或在添加TEA后分別加入不同的晶種(S1～S5)，晶種添加量(占晶化液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1%。晶化液經(jīng)攪拌、陳化后，置于晶化反應(yīng)釜中在200 ℃下靜置晶化24 h。晶化后固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后，于馬弗爐中在650 ℃下焙燒5 h。對(duì)應(yīng)晶種S1，S2，S3，S4，S5所得的SAPO-34分子篩產(chǎn)品依次記作P1，P2，P3，P4，P5。SAPO-34分子篩產(chǎn)品收率按式(1)計(jì)算。

Y=ms/(mAl2O3+mP2O5+mSiO2)× 100%

(1)

式中：Y為SAPO-34分子篩產(chǎn)品收率，%；ms，mAl2O3，mP2O5，mSiO2分別為產(chǎn)品及對(duì)應(yīng)晶化液中原料的干基質(zhì)量(不包含添加的晶種)，g。

1.4 催化劑表征

采用馬爾文粒度儀(型號(hào)Mastersizer 3000)以等效體積直徑法測(cè)定晶種及分子篩產(chǎn)物的粒徑分布，獲得D(50)和D(90)，分散劑為水，超聲分散，顆粒折射率為1.520，吸光度為0.100。

采用X射線衍射(XRD)儀(型號(hào)Bruker D8A)測(cè)定分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線(波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)。由于SAPO-5和SAPO-34分子篩的組成相近，對(duì)應(yīng)的XRD譜圖中X射線衍射強(qiáng)度主要與其結(jié)構(gòu)和相對(duì)含量有關(guān)，因此可由XRD譜圖按照式(2)計(jì)算得出樣品中SAPO-34分子篩的相對(duì)含量。

C=SSAPO-34/SAll×100%

(2)

式中：C為樣品中SAPO-34分子篩的相對(duì)含量，%；SSAPO-34和SAll分別為XRD譜圖中SAPO-34分子篩的特征峰面積及所有譜峰面積之和。

當(dāng)樣品中的SAPO-5雜晶被認(rèn)定為僅由晶種帶入時(shí)，樣品中SAPO-34分子篩的理論相對(duì)含量通過式(3)計(jì)算。

(3)

式中：Cs為晶種中SAPO-34分子篩的相對(duì)百分含量，%；Cp為產(chǎn)品中SAPO-34分子篩的理論相對(duì)含量，%；ms為添加到晶化液中的晶種質(zhì)量，g；mp為所得產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

采用X射線熒光光譜(XRF)儀(型號(hào)XRF-ZSX Primus Ⅱ)測(cè)定分子篩的元素組成。通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)FEI Nova NanoSEM 450)觀察產(chǎn)品的表觀形貌。采用N2吸附-脫附方法(物理吸附儀型號(hào)Micromeritics ASAP2460)在液氮溫度下進(jìn)行樣品的BET比表面積測(cè)定及孔徑分析，其中樣品首先在350 ℃、壓力50 mTorr(約6.67 Pa)下脫氣處理12 h以上。采用固體核磁共振波譜(MAS NMR)儀(型號(hào)Bruker AVANCE Ⅲ 400)測(cè)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，在9.379 T磁感應(yīng)強(qiáng)度下使用外徑4 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子分別以5，9，9 kHz轉(zhuǎn)速測(cè)定分子篩的29Si MAS NMR，27Al MAS NMR，31P MAS NMR，其單脈沖測(cè)試弛豫時(shí)間分別為100，2，5 s，化學(xué)位移參比分別為高嶺土、1 mol/L Al(NO3)3水溶液和NH4H2PO4固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種種類對(duì)合成SAPO-34分子篩的影響

含雜晶晶種(S1，S5)及合成產(chǎn)品(P1，P1-a，P5，P5-a)的XRD圖譜見圖1。其中，P1-a、P5-a分別為對(duì)S1、S5進(jìn)行磷酸預(yù)處理后所得的分子篩合成產(chǎn)物。由圖1可知：晶種S1與S5的XRD譜圖中除含有SAPO-34特征峰(PDF 49-0659，2θ為9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，25.8°)外，還含有明顯的SAPO-5雜晶峰(PDF 49-0659，2θ為7.4°，14.9°，19.7°，21.2°，22.4°)；將上述含雜晶的S1與S5作為晶種引入到反應(yīng)體系中，合成的分子篩產(chǎn)品P1和P5的XRD譜圖中仍含有SAPO-5的特征峰，而相同體系下無晶種添加時(shí)合成的空白樣S4并沒有SAPO-5的特征峰。

圖1 含雜晶晶種及合成產(chǎn)品的XRD圖譜

含雜晶晶種(S1，S5)及其參與合成產(chǎn)品(P1，P1-a，P5，P5-a)的收率、SAPO-34相對(duì)含量及D(50)數(shù)據(jù)見表2。若SAPO-5僅由晶種S1或S5中雜晶引入，則P1與P5中SAPO-34分子篩的理論相對(duì)含量(w)分別為98.27%和94.60%，高于表2所示的測(cè)定值83.41%和75.39%。由此推斷，SAPO-5會(huì)誘導(dǎo)體系產(chǎn)生更多的SAPO-5雜晶，使合成產(chǎn)品中SAPO-34分子篩的相對(duì)含量降低。原因可能是SAPO-5分子篩的骨架為AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而SAPO-34分子篩的骨架為CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，當(dāng)以含SAPO-5的雜晶作晶種時(shí)不僅會(huì)提供促進(jìn)二次成核的表面，還會(huì)誘導(dǎo)體系生成同樣的AFI結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)晶種中存在一定量的SAPO-5雜晶時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理等操作，以防止雜晶相誘導(dǎo)體系生成更多的雜晶。分別將晶種S1和S5與所需量磷酸(pH<1)預(yù)混20 h，攪拌后體系呈現(xiàn)澄清狀態(tài)，經(jīng)離心分離(10 000 r/min)，未出現(xiàn)明顯的固相，說明采用磷酸長(zhǎng)時(shí)間處理對(duì)加入的分子篩晶種有溶解破壞作用。加入該磷酸預(yù)處理晶種參與合成反應(yīng)，得到產(chǎn)物P1-a和P5-a。由圖1中P1-a和P5-a的XRD譜圖未觀測(cè)到SAPO-5雜晶的特征峰，進(jìn)一步說明磷酸長(zhǎng)時(shí)間預(yù)處理的過程可以破壞SAPO-5的結(jié)構(gòu)，因此該方法可以在不引入其他物質(zhì)的情況下減少雜晶對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響。

表2 含雜晶晶種及晶種參與合成產(chǎn)品的收率、SAPO-34相對(duì)含量及D(50)

由表2可以看出：對(duì)于粒徑相近的兩個(gè)晶種S1和S5，S5晶種的純度(SAPO-34分子篩的相對(duì)含量)比S1低，可對(duì)應(yīng)產(chǎn)品P5、P5-a的收率卻比P1、P1-a高，且D(50)更??；其中經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間磷酸預(yù)處理后，P1-a較P1的D(50)有所增加，而P5-a與P5相比則增加不大。由此推斷，制備晶種時(shí)的投料硅鋁比對(duì)合成產(chǎn)品收率和粒徑的影響更為明顯，投料高硅鋁比制備的晶種中SAPO-34分子篩穩(wěn)定性較好，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間酸性處理后仍能起到明顯的誘導(dǎo)作用。

為進(jìn)一步驗(yàn)證此結(jié)論，通過改變投料硅鋁比獲得S1，S2，S3，S4，并用作晶種進(jìn)行輔助合成，得到分子篩樣品P1，P2，P3，P4。上述不同硅鋁比合成的分子篩晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，隨著投料硅鋁比增加，合成的SAPO-34分子篩純度提高。

圖2 不同投料硅鋁比合成的分子篩晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜

不同投料硅鋁比合成的分子篩晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片見圖3。由圖3可以看出，不同硅鋁比合成的SAPO-34分子篩晶種及其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物均為規(guī)則的立方結(jié)構(gòu)，而硅鋁比較低的S1和S2兩個(gè)晶種樣品顆粒中存在蝴蝶結(jié)狀的孔，可能是由于投入硅的量較少，影響了晶體生長(zhǎng)的完整性。

圖3 不同硅鋁比合成的分子篩晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片

不同硅鋁比合成的分子篩晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的收率、D(50)、D(90)及組成數(shù)據(jù)見表3。其中，組成SixAlyPz代表晶種或分子篩產(chǎn)物中Si，Al，P的摩爾分?jǐn)?shù)分別為x，y，z。根據(jù)表3可知，隨著硅投入量的增加，SAPO-34分子篩中的硅含量也逐漸增大，對(duì)應(yīng)磷鋁比(物質(zhì)的量比，下同)逐漸降低，而S4中鋁相對(duì)比例有所降低，磷鋁比反而比S3略高。這與硅取代機(jī)理一致：當(dāng)硅投入量較少時(shí)，硅取代過程主要以SMⅡ機(jī)理[一個(gè)硅取代一個(gè)磷，形成Si(0Si，4Al)]為主；而當(dāng)硅投入量較多時(shí)，SMⅢ機(jī)理[兩個(gè)硅分別取代一對(duì)磷和鋁形成Si(1Si，3Al)等配位環(huán)境]會(huì)伴隨SMⅡ機(jī)理發(fā)生，部分硅取代磷和鋁。

表3 不同硅鋁比合成的分子篩晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的收率、D(50)、D(90)及組成

由表3還可以看出：對(duì)于晶種輔助合成體系，在相同配方的晶化液中添加不同硅鋁比的晶種，產(chǎn)品組成基本一致；而隨著晶種硅鋁比增加，產(chǎn)品的收率提高，D(50)和D(90)均減小。Cundy等[20]報(bào)道，在過飽和的晶化液中添加晶種，提供的固液相界面可以縮短晶體成核的誘導(dǎo)期，使短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較多晶核。在靜置晶化反應(yīng)過程中，短時(shí)間內(nèi)大量晶核的產(chǎn)生使得溶液中原料濃度迅速降低，從而抑制了傳質(zhì)過程，降低了晶體生長(zhǎng)速率。因此，晶種誘導(dǎo)可以明顯減小產(chǎn)物的顆粒粒徑。高硅鋁比SAPO-34分子篩晶種在晶化液體系中可能穩(wěn)定性更優(yōu)，更有利于誘導(dǎo)體系產(chǎn)生更多的晶核，從而提高收率、減小粒徑。

2.2 晶種添加環(huán)境對(duì)合成SAPO-34分子篩的影響

由于在配制晶化液的過程中，原料組成和pH有所不同，在添加TEA之前，晶化液的pH為2，添加TEA之后，晶化液的pH變?yōu)?。將晶種S1和S4分別加入添加TEA之后的弱堿性溶液中進(jìn)行晶化合成，獲得的產(chǎn)物命名為P1-b和P4-b。不同體系添加晶種所得產(chǎn)品的收率、SAPO-34相對(duì)含量及D(50)如表4所示。由表4可知：與在添加TEA之前的酸性體系中加入晶種合成的產(chǎn)品相比，P1-b與P1、P4-b與P4的產(chǎn)品純度分別相當(dāng)，P4-b的D(50)較P4有所增大，而P1-b的D(50)較P1稍減?。慌c未添加晶種的空白樣S4相比，P1，P1-b，P4，P4-b的收率均明顯增大，D(50)均明顯減小。上述結(jié)果表明，在本試驗(yàn)條件下，晶種在不同的晶化液體系中加入都可以起到誘導(dǎo)成核作用，其中較高硅鋁比的晶種S4在酸性晶化液中加入對(duì)合成的誘導(dǎo)效應(yīng)更強(qiáng)。

表4 不同體系添加晶種所得產(chǎn)品的收率、SAPO-34含量及D(50)

2.3 晶種晶粒大小對(duì)合成SAPO-34分子篩的影響

考慮工藝過程的連續(xù)性，避免單獨(dú)合成晶種，從而簡(jiǎn)化生產(chǎn)過程，采用晶種S4輔助合成的小晶粒分子篩產(chǎn)品P4作為晶種而再次合成分子篩P6，考察晶種的晶粒大小對(duì)合成產(chǎn)物的影響。樣品S4，P4，P6的SEM照片見圖4；其收率、D(50)、組成及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表5。

由圖4和表5可知：樣品表觀形貌均呈立方型，元素組成相近，晶種輔助合成的小顆粒晶體的微孔比表面積及微孔孔體積略低；兩種晶種輔助合成的產(chǎn)物P4和P6的D(50)相近，分別為1.83 μm和2.01 μm，明顯小于不添加晶種合成的S4的D(50)。說明在該試驗(yàn)條件下，晶種晶粒大小對(duì)合成SAPO-34分子篩的影響較小，相同高硅配方制備的兩種晶種，輔助合成產(chǎn)品的D(50)均可控制在2 μm左右。

表5 不同粒徑晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的收率、D(50)、組成及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖4 不同粒徑晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的SEM照片

通過29Si MAS NMR，27Al MAS NMR，31P MAS NMR譜圖探究S4和P4兩種不同粒徑的樣品作晶種及對(duì)應(yīng)合成產(chǎn)物的配位環(huán)境。不同粒徑晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的MAS NMR圖譜見圖5。由圖5可知：27Al MAS NMR譜圖中，S4，P4，P6這3個(gè)樣品在化學(xué)位移為34處出現(xiàn)的特征峰為SAPO-34分子篩中四面體骨架Al的結(jié)構(gòu)特征峰；31P MAS NMR譜圖中，3個(gè)樣品在化學(xué)位移為-29或-30處出現(xiàn)的較強(qiáng)峰為骨架結(jié)構(gòu)中P(OAl)4四面體的特征峰；29Si MAS NMR譜圖中，3個(gè)樣品在化學(xué)位移為-93和-95處顯示的主要特征峰分別為Si(0Si，4Al)和Si(1Si，3Al)的特征峰，在化學(xué)位移為-100處的弱峰為Si(2Si，2Al)的特征峰，說明樣品中的硅按SMⅡ和SMⅢ取代機(jī)理進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)[21-22]。在樣品P4和P6中，還存在化學(xué)位移為-105和-110處的特征峰，分別歸屬為Si(3Si，1Al)和Si(4Si，0Al)。Xu Lei等[23]報(bào)道，在SAPO-34分子篩成核過程中，部分硅原子首先直接參與形成骨架結(jié)構(gòu)，之后晶化液中剩余的硅原子通過SMⅡ和SMⅢ機(jī)理以取代方式繼續(xù)進(jìn)入骨架中。Tan Juan等[24]報(bào)道，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中硅以SMⅢ機(jī)理進(jìn)入到骨架結(jié)構(gòu)的比例增多，形成Si(4Si，0Al)，Si(3Si，1Al)，Si(2Si，2Al)，Si(1Si，3Al)等多種硅的配位形態(tài)。由于添加晶種可以加速體系成核，在較高的投料硅鋁比下，體系中剩余的大量硅源有更多的機(jī)會(huì)以SMⅢ機(jī)理進(jìn)入到骨架結(jié)構(gòu)中，從而在P4和P6中形成了Si(4Si，0Al)和Si(3Si，1Al)等配位環(huán)境。此外，晶種在體系中主要通過提供界面，促進(jìn)晶粒的二次成核和生長(zhǎng)[11，20]。由于晶種表面具有與體系不同的硅、鋁、磷等環(huán)境，體系中的硅等活性物種與晶種表面存在的相互作用使得活性硅、鋁、磷源在晶體表面組裝成的SAPO-34與不加晶種時(shí)體相中生成的SAPO-34的硅配位、分布等可能存在一定的差異。

圖5 不同粒徑晶種及對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的MAS NMR圖譜

2.4 晶種添加量對(duì)合成SAPO-34分子篩的影響

以P4作晶種時(shí)，晶種添加量(0～2%)對(duì)產(chǎn)品的收率和D(50)的影響見圖6。由圖6可知：產(chǎn)品的收率和D(50)受晶種添加量的影響較為明顯，隨著晶種添加量的增大，產(chǎn)品收率逐漸增大，D(50)逐漸減小，尤其是晶種添加量在0～0.5%范圍時(shí)；不添加晶種時(shí)的產(chǎn)品收率最低，D(50)最大，而添加少量晶種(添加量為0.01%)時(shí)，產(chǎn)品收率和D(50)會(huì)發(fā)生較為明顯的變化，說明了該晶種的添加對(duì)體系的影響較大，即使少量晶種存在于體系中，也能穩(wěn)定存在，起到誘導(dǎo)成核的作用；而當(dāng)晶種添加量大于1%后，產(chǎn)品收率和D(50)的變化趨緩，說明了此時(shí)體系中生成的晶核接近飽和。

圖6 晶種添加量對(duì)合成產(chǎn)物的收率和D(50)的影響

2.5 晶種誘導(dǎo)機(jī)理探究

為考察晶種在不同體系中的變化情況，分別以S4和P4作為晶種，添加TEA之前加入晶化液，晶化前離心分離取出其中固體樣品，分別為S4′和P4′。在添加TEA之后向晶化液加入晶種S4和P4，晶化前離心分離取出其中固體樣品，分別為S4′-b和P′-b。將S4和P4分別加入與體系pH相同的磷酸水溶液中(pH=2)，攪拌相同時(shí)間后經(jīng)離心分離取出其中固體樣品，分別為S4′-a和P4′-a。上述經(jīng)不同體系處理后的晶種樣品的SEM照片見圖7。由圖7可知，S4′和P4′呈破碎狀，而S4′-a和P4′-a仍能保持完整的立方體形貌結(jié)構(gòu)，但S4′-a的立方型顆粒表面出現(xiàn)了蝴蝶結(jié)狀多孔結(jié)構(gòu)。Gong Jie等[25]報(bào)道了SAPO-34分子篩的一種形成過程，即先形成4個(gè)對(duì)稱的兩頂點(diǎn)八面體連接的X型結(jié)構(gòu)(蝴蝶結(jié)狀多孔結(jié)構(gòu))，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，再逐漸填充為完整的立方型結(jié)構(gòu)。因此，X型結(jié)構(gòu)與后填充部分的組成及穩(wěn)定性有明顯的不同，后填充的部分更容易被酸刻蝕。S4′呈現(xiàn)出了完全破碎的狀態(tài)，說明晶種的穩(wěn)定性不僅受pH的影響，還與晶化液體系組成有一定的關(guān)系，而S4′中破碎顆?；境尸F(xiàn)出與X型結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的四角八面體結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步說明了剩余的四角八面體結(jié)構(gòu)相比于蝴蝶結(jié)狀部分穩(wěn)定性好。對(duì)于晶種輔助合成的小晶粒P4，由于顆粒粒徑較小，這種變化不是很明顯。

圖7 經(jīng)過不同體系處理后晶種的SEM照片

與晶化前軀液體系作用前后樣品的XRD圖譜見圖8。由圖8可見，與晶化液體系作用后的破碎樣品S4′與P4′中仍出現(xiàn)了較為明顯的CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34特征峰，而由于晶化液的刻蝕作用，峰的強(qiáng)度與作用前相比明顯減弱，尤其是樣品P4′。但根據(jù)圖6的結(jié)果，即使添加非常少量的晶種(添加量為0.01%)P4，仍能誘導(dǎo)體系使得產(chǎn)物的收率明顯增加，產(chǎn)品粒徑明顯變小，由此可以推測(cè)，高硅體系合成的SAPO-34分子篩穩(wěn)定性較好，很難完全被溶解和破壞，而是以更多微晶形式分散到體系中，促進(jìn)體系快速成核，并且體系的刻蝕作用使得晶種表面粗糙化，為體系的二次成核提供了更多的表面。

圖8 與晶化液體系作用前后樣品的XRD圖譜

表6列出了晶種S4經(jīng)過不同晶化液體系作用后組成的變化。由表6可以看出：與S4相比，經(jīng)晶化液作用后，3個(gè)樣品S4′，S4′-a，S4′-b的鋁相對(duì)含量增加，硅和磷相對(duì)含量降低；其中，磷酸預(yù)處理的樣品S4′-a與初始晶種的組成相近，在添加TEA之前加入晶種處理的樣品S4′的硅、鋁、磷相對(duì)含量變化最大。一方面可能由于破碎過程中硅、磷更容易進(jìn)入到晶化液體系中，由此可解釋低硅晶種在體系中穩(wěn)定性更差；另一方面可能由于晶種表面更容易與晶化液體系中的鋁相互作用，促進(jìn)鋁在晶種表面富集，從而為晶核形成提供幫助。圖7中，在添加TEA之后添加的晶種仍保持了較完整的形貌(S4′-b、P′-b)，說明室溫下體系的刻蝕作用主要發(fā)生在酸性環(huán)境中，而較完整的表觀形貌使得晶體表面積明顯減小，晶種的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)明顯減弱。表4中P4-b較P4樣品的D(50)略大，收率略低，也可以說明以上推測(cè)合理。但表6顯示，S4′-b中硅、鋁、磷的組成也有較明顯的變化，而空白的晶化液離心后并未析出固體，說明較完整形貌的晶種在體系中也會(huì)促進(jìn)鋁在表面富集，而這種富集作用相比于在TEA之前加入的結(jié)果差別較大。但是，表4中P4-b的結(jié)果顯示，TEA后添加晶種的誘導(dǎo)效果仍然很明顯，由于目前無法直接觀察加入TEA之后添加的晶種在晶化升溫過程中是否還能保持完整的形態(tài)，因此加入TEA之后添加的晶種是否是由完整晶型的較大顆粒起到誘導(dǎo)成核作用還無法確定。

表6 晶種S4經(jīng)過不同晶化液體系處理后組成的變化

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)晶種中存在SAPO-5雜晶時(shí)，SAPO-5會(huì)誘導(dǎo)體系產(chǎn)生相同AFI結(jié)構(gòu)的SAPO-5分子篩，影響產(chǎn)品的純度。但通過將此雜晶晶種與磷酸在較長(zhǎng)時(shí)間下預(yù)處理，可制備出純凈的SAPO-34分子篩。

(2)合成晶種的投料硅鋁比對(duì)晶種穩(wěn)定性有一定影響，制備的晶種隨著投料硅鋁比的增大，在輔助合成中誘導(dǎo)作用增強(qiáng)，產(chǎn)品收率明顯增大，D(50)明顯減小。投料硅鋁比為0.6∶1時(shí)所得的分子篩晶種無論添加在酸性還是在弱堿性的初級(jí)凝膠中，均可以起到明顯的誘導(dǎo)作用。尤其在酸性體系中添加時(shí)，酸的部分刻蝕作用可提供更多的外表面，促進(jìn)鋁元素在表面富集，產(chǎn)品收率更高，D(50)更小。這同時(shí)也可以防止有毒易揮發(fā)的胺類模板劑添加在晶種前時(shí)揮發(fā)而影響模板劑量及污染環(huán)境。

(3)晶種添加量對(duì)合成產(chǎn)品的收率和D(50)有一定影響，當(dāng)晶種添加量在0～0.5%范圍時(shí)，產(chǎn)品收率提高和D(50)降低的變化尤為明顯；當(dāng)晶種添加量大于1%后，產(chǎn)品收率和D(50)的變化趨緩，晶種添加量對(duì)合成產(chǎn)物的影響達(dá)到飽和。

(4)晶種輔助合成的小晶粒產(chǎn)品可繼續(xù)用作晶種起到誘導(dǎo)作用，且合成產(chǎn)品的收率、D(50)、元素組成、形貌、孔結(jié)構(gòu)與初始大顆粒晶種輔助合成的產(chǎn)品相近，為穩(wěn)定、連續(xù)合成粒徑可控的小晶粒分子篩奠定了基礎(chǔ)。