耐蝕軟磁合金FeCr16中σ相的析出行為

胡耕輔， 田玉新， 朱銀存， 陸建生， 王福明

(1. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083; 2. 寶武特種冶金有限公司， 上海 200940)

鐵基耐蝕軟磁合金FeCr16具有較高的居里溫度和飽和磁感，常用于液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)各類閥體[1]，在高溫和應(yīng)力的同時(shí)作用下，σ相形核和長大的速率迅速增加，對(duì)該合金的力學(xué)性能與磁性能造成損害，對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的安全造成嚴(yán)重威脅。σ相常在晶界形核，其主要微觀形態(tài)：①晶界上為顆粒狀或連續(xù)膜狀，②晶內(nèi)為顆粒狀和片(針)狀[2]。析出相對(duì)材料磁性能的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面，一是阻礙磁疇和疇壁運(yùn)動(dòng)，二是抑制材料晶粒長大，間接阻礙磁疇和疇壁運(yùn)動(dòng)[3]。還有研究認(rèn)為，電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象在σ相中的某些原子中存在，這種現(xiàn)象使材料的結(jié)構(gòu)磁矩減少，從而惡化材料的磁性能[4]。此外，片(針)狀σ相還是裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的通道，將使合金脆化，降低持久強(qiáng)度。

Cr是決定軟磁合金FeCr16耐蝕性的基本元素，因?yàn)镃r能在合金表面形成一層不被腐蝕介質(zhì)透過和溶解的致密氧化膜，且當(dāng)合金中Cr含量達(dá)到一定值后，合金的電極電位由負(fù)電位突變?yōu)檎娢?，極大地提高了合金的耐蝕性[5]。但作為σ相的主要形成元素，Cr含量過高會(huì)使σ相大量析出，進(jìn)而在合金組織內(nèi)形成貧Cr區(qū)，在一定程度上降低合金的耐蝕性[6]。某鋼廠的實(shí)際生產(chǎn)中，F(xiàn)eCr16合金的電渣錠在軋制過程中，由于電渣重熔過程產(chǎn)生的Cr偏析，促進(jìn)σ硬脆相的析出，從而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生[7]。而熱處理過程中σ相的析出使合金的韌性、塑性、磁性能以及耐蝕性顯著降低，嚴(yán)重?fù)p害合金的使用性能。

目前國內(nèi)外對(duì)σ相析出行為的研究主要以雙相不銹鋼為載體[8-11]，而在耐蝕軟磁合金中鮮有報(bào)道，且Cr含量與σ相析出行為的關(guān)系也尚不明確。因此，為抑制電渣重熔過程中的元素偏析，合理制定熱處理制度以防止σ相的析出，有必要對(duì)Cr偏析和時(shí)效處理工藝與σ相在合金中析出行為之間的關(guān)系進(jìn)行研究，為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

熱處理試樣取自國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的電渣重熔鑄錠。采用Thermo-Calc軟件對(duì)耐蝕軟磁合金FeCr16的平衡相轉(zhuǎn)變規(guī)律、析出相析出溫度和成分進(jìn)行計(jì)算。使用電弧爐將高純電解Fe和Cr冶煉為Cr含量分別為17%、18%、19%、20%和21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，質(zhì)量為20 g的Fe-Cr二元合金鈕扣錠，用于研究Cr偏析對(duì)σ相析出的影響。所有試樣首先使用電阻爐在空氣氣氛下進(jìn)行1150 ℃×3 h固溶處理，然后將電渣重熔鑄錠加工為外徑φ40 mm、內(nèi)徑φ32 mm、厚4 mm的環(huán)狀試樣用于時(shí)效試驗(yàn)和磁性能測試，由于表面氧化將大幅降低試樣的磁性能，因此環(huán)狀試樣使用氫氣爐進(jìn)行時(shí)效處理試驗(yàn)，溫度分別為400、450、500、550、600和650 ℃，時(shí)效時(shí)間為3 h；用于研究Cr偏析對(duì)σ相析出影響的合金鈕扣錠的時(shí)效工藝為500 ℃×3 h。將時(shí)效處理后的磁環(huán)試樣按照GB/T 13012—2008《軟磁材料直流磁性能的測量方法》進(jìn)行磁性能測試，然后進(jìn)行切割、鑲嵌、研磨、拋光，使用腐蝕劑(鹽酸20 mL+酒精40 mL+雙氧水2 mL)進(jìn)行腐蝕，隨后在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下觀察其顯微組織。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)合金組織和磁性能的影響

以表1成分為基礎(chǔ)，利用Thermo-Calc軟件的TCFE9數(shù)據(jù)庫及Property Diagram模塊對(duì)FeCr16合金在400～1600 ℃溫度范圍內(nèi)的平衡相轉(zhuǎn)變進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖1和表2所示。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

由圖1和表2的計(jì)算結(jié)果可知，F(xiàn)eCr16合金基體為Fe、Cr組成的α鐵素體，在1510 ℃開始發(fā)生L→α的平衡轉(zhuǎn)變，隨著溫度降低，液相逐漸減少，在1506 ℃時(shí)液相消失，合金完全凝固。在440～560 ℃溫度區(qū)間內(nèi)有σ相析出，σ相是具有體心立方結(jié)構(gòu)的電子化合物，在FeCr16合金中的主要成分為富Cr的Fe-Cr相，F(xiàn)e和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，其中Cr含量隨著溫度的升高而不斷降低，其含量總體保持在30%～50%之間，其析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為8.17%。在461 ℃時(shí)發(fā)生α+σ→α′轉(zhuǎn)變，σ相開始急劇減少，最終于440 ℃消失。

表2 FeCr16合金平衡相析出情況

圖1 FeCr16合金平衡相轉(zhuǎn)變圖(a)和σ相成分圖(b)

對(duì)于耐蝕軟磁合金FeCr16，為了使先期處理過程中產(chǎn)生的析出相重新溶入基體，確保后續(xù)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，必須首先對(duì)合金試樣進(jìn)行固溶處理。圖2為經(jīng)過1150 ℃×3 h固溶后，試樣在晶界附近的微觀組織形貌。從圖2中可以看出，在試樣中沒有第二相析出，說明經(jīng)過固溶后，第二相已經(jīng)完全溶入基體，試樣成分均勻，為后續(xù)試驗(yàn)排除干擾。

圖2 耐蝕軟磁合金FeCr16的固溶組織

試樣經(jīng)(400～650) ℃×3 h時(shí)效處理后的磁性能測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，試樣的磁性能隨時(shí)效溫度的變化趨勢整體呈現(xiàn)為“V”型，即當(dāng)時(shí)效溫度低于500 ℃時(shí)，試樣的磁感應(yīng)強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，在500 ℃時(shí)最低，時(shí)效溫度大于500 ℃時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度隨著溫度的升高而增加。當(dāng)外加磁場為240 T時(shí)，試樣的磁感應(yīng)強(qiáng)度隨時(shí)效溫度變化不明顯。外加磁場高達(dá)800和3200 T時(shí)，當(dāng)試樣的時(shí)效溫度大于500 ℃時(shí)，試樣的磁性能明顯優(yōu)于時(shí)效溫度低于500 ℃的試樣。

圖3 時(shí)效溫度對(duì)耐蝕軟磁合金FeCr16磁感應(yīng)強(qiáng)度的影響

為進(jìn)一步研究時(shí)效處理工藝對(duì)FeCr16耐蝕軟磁合金磁性能的影響，使用掃描電鏡對(duì)時(shí)效處理試樣進(jìn)行組織形貌觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)時(shí)效溫度為400 ℃時(shí)，試樣在晶界上有顆粒狀且不連續(xù)的納米級(jí)σ相析出；在 450 ℃時(shí)效組織中，σ相析出的尺寸與400 ℃時(shí)相近，但數(shù)量更多，部分σ相相互聯(lián)結(jié)從而形成長針狀；在500 ℃時(shí)效組織中，部分晶界上出現(xiàn)了粗大而連續(xù)的塊狀σ相，其析出布滿晶界，且逐漸由晶界向晶內(nèi)生長，尺寸可達(dá)微米級(jí)；在550～650 ℃時(shí)效組織均未發(fā)現(xiàn)σ相析出，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。

圖4 耐蝕軟磁合金FeCr16在不同溫度時(shí)效后的組織

一般認(rèn)為，在鐵基合金中，σ相優(yōu)先形核于晶界、亞晶界或位錯(cuò)等缺陷處[12]。500 ℃時(shí)，由于合金元素在晶內(nèi)的擴(kuò)散速率較快，而且晶界處能量較高，鐵素體形成元素Cr易在晶界上偏聚，這些原因造成了σ相于鐵素體晶界形核，并逐步向鐵素體晶內(nèi)長大； 550 ℃以上時(shí)，溫度高于σ相的形成溫度，因此無σ相析出。

綜上所述，當(dāng)時(shí)效溫度為400～500 ℃時(shí)，試樣中有σ相析出，因而表現(xiàn)出較差的磁性能；時(shí)效溫度為500 ℃時(shí)，試樣中σ相析出量最大，磁性能也最差。時(shí)效溫度為550～650 ℃時(shí)，試樣中無σ相析出，因而表現(xiàn)出較好的磁性能。

2.2 Cr含量對(duì)合金組織的影響

利用能譜儀(EDS)對(duì)σ相及其附近基體組織進(jìn)行了線性掃描，見圖5。結(jié)果顯示，σ相中Cr含量比基體中高50%以上，為模擬Cr元素的偏析對(duì)σ相析出的影響，使用Thermo-Calc計(jì)算了不同Cr含量合金中σ相的析出情況，冶煉了不同Cr含量的合金鈕扣錠進(jìn)行500 ℃×3 h時(shí)效處理試驗(yàn)。

圖5 耐蝕軟磁合金FeCr16中σ相析出位置組織元素分布

不同Cr含量的合金中σ相的析出計(jì)算結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，隨著合金中Cr含量的增加，σ相的析出溫度以及消失溫度均有所提升，但整體析出區(qū)間范圍呈擴(kuò)大趨勢。因此Cr元素的偏析會(huì)擴(kuò)大σ相的析出溫度區(qū)間，使σ相在更高溫度開始析出，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致σ相的析出量增加。

圖6 不同Cr含量的FeCr16合金中σ相析出情況

不同Cr含量的合金經(jīng)過500 ℃×3 h時(shí)效處理后的組織如圖7～8所示。由圖7可以看出，當(dāng)Cr含量為17%～18%時(shí)，組織中只有細(xì)小且分散的σ相在晶界析出，當(dāng)Cr含量達(dá)到19%時(shí)，開始有粗大的短棒狀σ相在晶界連續(xù)析出，尺寸可達(dá)10 μm以上，隨著Cr含量的繼續(xù)增加，σ相從晶界長大并聯(lián)結(jié)，最終覆蓋整個(gè)晶界。

圖7 不同Cr含量合金試樣晶界形貌

由圖8可以看出，當(dāng)Cr含量為17%～19%時(shí)，晶內(nèi)無σ相析出，當(dāng)Cr含量為19%時(shí)，有少量的σ相在晶內(nèi)析出，此時(shí)σ相的尺寸已經(jīng)達(dá)到3～4 μm，說明Cr含量已經(jīng)超過σ相在晶內(nèi)形核長大的臨界值，隨著Cr含量繼續(xù)增加，σ相在晶內(nèi)析出的數(shù)量和體積均進(jìn)一步增加，因此Cr元素的偏析促進(jìn)了σ相析出。因此，在電渣重熔過程中一定要注意控制合金元素Cr的偏析。

圖8 不同Cr含量合金試樣晶內(nèi)組織

3 結(jié)論

1) 在鐵基耐蝕軟磁合金FeCr16中，σ相為Fe、Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)各占50%的析出相，其析出溫度區(qū)間為440～560 ℃。

2) σ相的析出量隨著時(shí)效溫度的升高先增加后減少，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大。

3) σ相的大量析出會(huì)顯著降低材料的磁性能，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中，熱處理溫度應(yīng)>500 ℃，避免σ相的析出和長大。

4) Cr偏析促進(jìn)σ相析出，損害合金性能，因此可以通過提高電渣重熔過程的冷卻速率，適當(dāng)提高固溶溫度和固溶時(shí)間，使成分均勻化，減少Cr元素偏析，避免σ相的析出。