氣相色譜-質譜法快速篩查氣態(tài)制冷劑產品中的熱點管控類鹵代烴

譚 麗，劉 方，陳 燁，李明珠，劉進斌，張靜星

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

氟氯烴(Chlorofluorocarbons，CFCs)和含氫氟氯烴(Hydrochlorofluorocarbons，HCFCs)普遍具有高臭氧消耗潛值(Ozone Depletion Potential，ODP)，是典型的消耗臭氧層物質(Ozone-Depleting Substances，ODS)?！蛾P于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》(以下簡稱議定書)于1987年達成，旨在在全球范圍內淘汰ODS，保護臭氧層[1]。我國ODS使用量較大，主要用作制冷劑，其中，制冷產品在使用、維修和處置過程中釋放到環(huán)境中的ODS占全國ODS總排放量的56%[2-3]。作為議定書的締約方，我國為淘汰制冷劑中的ODS做了大量工作[3-4]，先后將CFCs類制冷劑替換為低ODP的HCFCs，又逐步替換為零ODP的氫氟烴(Hydrofluorocarbons，HFCs)。2016年，隨著具有高全球變暖潛值(Global Warming Potential，GWP)的HFCs被納入議定書管控范圍[3]，HFCs在我國的生產和使用也逐步受到限制。但鑒于其性能優(yōu)異、成本低廉，部分企業(yè)仍在非法生產、銷售或使用受控鹵代烴，曾導致我國已禁用的部分鹵代烴的大氣濃度水平出現回升。受益于政府的高效率執(zhí)法，該局面目前已有所好轉，履約進程也得以有效推進[5-8]。

目前，各方多通過手工或在線采樣，結合氣相色譜-電子捕獲檢測器或氣相色譜-質譜儀測定的方式，來跟蹤監(jiān)測受控鹵代烴的大氣濃度，從而反映履約進程[9-12]。部分研究采用地基或衛(wèi)星紅外光譜技術測定大氣中受控鹵代烴的濃度[13-14]，也有研究利用“自下而上”(Bottom-Up)[15-16]或“自上而下”(Up-Bottom)[17-19]的方法計算受控鹵代烴的排放量。但這些研究都是從末端反映履約進度，很少有研究關注受控鹵代烴工業(yè)品的源頭檢查。雖然源頭管控不容忽視，但與其相關的檢測方法卻相對較少[20-22]，制冷劑方面更是空白。已有方法都是對純度進行測定[23-35]，即明確制冷劑主成分后，采用氣相色譜法測定其純度，不適用于大批量篩查制冷劑產品中是否含有受控鹵代烴。質譜法對產品組分的定性和定量分析性能突出，但關于氣態(tài)工業(yè)純品或氣態(tài)高濃度混合組分的質譜分析方法卻鮮有報道，已有方法多是關于液態(tài)工業(yè)品，且在質譜分析前往往需要進行若干次稀釋[21,36-38]。

結合行業(yè)使用情況和化合物理化狀態(tài)，本文以我國制冷行業(yè)10種熱點氣態(tài)制冷劑——二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)為目標物開展研究。其他熱點CFCs和HCFCs因用途和狀態(tài)不同，如CFC-11和HCFC-123多用作液態(tài)制冷劑，CFC-113和HCFC-141b多用作清洗劑，CFC-12和HCFC-22等多用作發(fā)泡劑，在此不再贅述，其分析方法可參見本課題組已發(fā)表及待發(fā)表的研究論文[21-22]。按照要求，上述CFCs和HCFCs應分別于2010年和2040年完成徹底淘汰，HFCs應于2024年凍結生產和消費，因此，相關分析方法的建立對于這些鹵代烴的有效管控至關重要。本研究建立了利用氣相色譜-質譜法快速篩查氣態(tài)制冷劑產品中的10種熱點管控類鹵代烴的分析方法。該方法采用頂空自動進樣，簡化了樣品的稀釋操作，在重復進樣和隊列進樣過程中的樣品逸散損失也較小。該方法的建立有利于實現對氣態(tài)制冷劑產品中熱點管控類鹵代烴的批量、快速篩查，可為國家履約監(jiān)測提供強有力的技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜-質譜儀(美國Agilent，6890 GC-5973 MS)；多功能自動進樣器(瑞士CTC，Combi PAL)；帶聚四氟乙烯/硅膠墊片瓶蓋的玻璃頂空瓶(德國CNW Technologies，20 mL)；帶注射器取樣閥的氟聚合物材質氣袋(美國Restek，1 L)和鋁塑復合膜氣袋(上海申源科學儀器，ESN-1L-61)；不銹鋼或聚四氟乙烯塑料材質的取樣導管；減壓閥。目標化合物和內標物均為工業(yè)純品：HFC-23(浙江永和制冷，純度≥99.0%)；HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、HCFC-124(中化藍天氟材料，純度≥99.0%)；CFC-12、HCFC-22(浙江衢化氟化學，純度≥99.0%)；HCFC-142b(山東東岳化工，純度≥99.0%)；HFC-152a(上氟科技，純度≥99.0%)；內標物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)(浙江衢化氟化學，純度≥99.0%)。體積分數為1.00%的目標化合物混合標準氣體委托中國測試技術研究院配制。10種制冷劑純品及內標物信息詳見表1。

表1 10種鹵代烴和內標物信息Table 1 Information of the 10 halohydrocarbons and internal standard substance

標準系列的配制：用氣密性注射器分別移取10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0、2 000.0 μL 1.00%體積分數的混合標準氣體，刺透頂空瓶瓶蓋隔墊，加入到頂空瓶中，然后加入內標(純品)10.0 μL，配制成頂空瓶內目標化合物體積分數分別為0.000 5%、0.001 0%、0.002 5%、0.005 0%、0.010 0%、0.025 0%、0.050 0%、0.100 0%，內標化合物體積分數為0.050 0%的混合標準系列。

1.2 樣品采集與制備

樣品采集：樣品存儲于小鋼瓶(容積≤10 L)時，同一生產批次抽取一小鋼瓶樣品運回實驗室。樣品存儲于貯槽、槽車或鋼瓶(容積>10 L)時，同一批號抽取一罐(瓶)進行采樣。采樣時，用取樣導管將樣品容器閥門與氣袋連接，將樣品緩慢導入氣袋。采集2份平行樣品，1份用于分析，1份留樣保存。氣袋在采樣前用高純氮氣清洗3次，手動排空。

樣品制備：對于小鋼瓶樣品，需要先將樣品轉移到氣袋中(圖1)。將減壓閥連接至小鋼瓶，緩慢打開小鋼瓶閥門及減壓閥，放出少量試樣置換管路中的氣體。隨后立即用取樣導管連接減壓閥和氣袋，打開減壓閥，讓適量氣體樣品轉移至氣袋中，制備成氣袋樣品。使用氣密性注射器從氣袋中移取20.0 μL樣品，經密封墊扎入頂空瓶中，并向頂空瓶中加入10.0 μL內標物HFC-227ea，靜置待測。

注：1.小鋼瓶；2.連接器；3.減壓閥；4.取樣導管；5.氣袋閥門；6.氣袋。圖1 試樣制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of samplepreparation process

1.3 分析條件

色譜柱為GS-GasPro柱(60 m×0.32 mm)，載氣為高純氮氣，進樣口溫度為200 ℃。升溫程序：90 ℃保持6.0 min；5 ℃/min升至140 ℃，保持3.0 min；25 ℃/min升至220 ℃，保持5.0 min。頂空條件：頂空溫度40 ℃，平衡時間30 s，取樣針溫度60 ℃。柱流量為0.8 mL/min，進樣體積為1 000 μL，分流比為50∶1。

離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為250 ℃，離子電壓為70 eV，掃描方式為全掃描(Scan)模式，掃描范圍為29～300 u。10種鹵代烴及內標物的CAS號、保留時間、定量離子和定性離子m/z等信息見表1。

1.4 定性定量方法

(1)

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124和HCFC-142b這10種目標物的沸點較低(-82.02～-9.12 ℃)、性質相似，為了實現各組分的有效分離，本研究分別考察了弱極性色譜柱DB-1(60 m×0.32 mm，1.5 μm)、中等極性色譜柱DB-624(60 m×0.32 mm，1.8 μm)、強極性色譜柱DB-INNOWAX(60 m×0.32 mm，0.5 μm)及適用于輕烴分離的多孔層開管色譜柱GS-GasPro(60 m×0.32 mm)對10種目標物的分離效果。從不同類型色譜柱的分離效果來看，GS-GasPro能實現10種目標化合物色譜峰的有效分離。因此，最終選定GS-GasPro(60 m×0.32 mm)為本方法所用色譜柱。體積分數為0.100 0%的標準系列目標物的總離子流圖(TIC)見圖2。

注：編號1～11的含義同表1；a為O2；b為一氯三氟甲烷(CFC-13)。圖2 氣態(tài)制冷劑中10種鹵代烴的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of 10halohydrocarbons in gaseous refrigerants

2.2 進樣精密度和準確性研究

考慮到樣品為純品或高濃度混合組分，為避免污染質譜儀，需要將進樣量減少到μL級別。

但是樣品為氣體，用微量進樣器移取如此小體積的樣品時，可能會引起較大的測定誤差。因此，首選將樣品氣稀釋后，以較大體積自動進樣，從而保證測定結果的重現性和準確性。為此，本研究考察了頂空自動進樣的可行性。

使用氣密性注射器分別移取20.0 μL體積分數為1.00%的目標化合物混合標準氣體和10.0 μL內標純品，刺透頂空瓶瓶蓋隔墊加入到20 mL頂空瓶中，制備成A、B、C、D 4個平行樣。通過重復測定A樣6次，研究重復進樣導致的頂空瓶瓶蓋隔墊針眼數量增加對樣品逸散損失的影響。結果發(fā)現，6次測定結果的平行性較好，相對標準偏差(RSD)低于5.0%，即重復測樣不會造成樣品的明顯逸散損失(測定數據見表2)。

表2 同一頂空瓶重復測樣結果Table 2 Multiple-sampling results of the same headspace bottle %

自動進樣器樣品盤位數一般為20或50，本方法的單個樣品檢測時長小于30 min。當多個樣品采取隊列進樣時，隊列最后一個樣品的等待時間一般不超過1 d。樣品A、B、C、D制成后，放置于自動進樣器樣品盤中，模擬隊列進樣。首先對A進行測定，將A樣測定數據作為等候0 d的數據，然后在制樣完成的第2、3、4天分別對B、C、D進行測定，將B、C、D測定數據分別對應為隊列進樣等候1、2、3 d的數據，研究在隊列進樣過程中，長時間等候對樣品逸散損失的影響。結果發(fā)現，等候1～3 d的樣品的檢測結果與制備完成后立即檢測(等候0 d)的樣品的檢測結果一致，即等候時長在3 d以內時，頂空瓶中的目標物幾乎沒有損失。因此，隊列進樣不會對檢測結果造成影響(測定數據見表3)。

表3 隊列進樣等候時間對測定結果的影響Table 3 Effects of waiting time on measured values in queue injection %

本方法采用頂空自動進樣模式，一方面簡化了常規(guī)工業(yè)品測定中煩瑣的稀釋操作過程，另一方面實現了對氣體制冷劑產品中多種熱點管控類鹵代烴的批量篩查。

2.3 樣品的保存試驗

小鋼瓶樣品按照《特種氣體儲存期規(guī)范》(GB/T 26571—2011)[39]和《進出口制冷劑檢驗取樣方法》(SN/T 2537—2010)[40]的要求保存，即：存放于陰涼干燥處，不得靠近熱源，嚴禁日曬雨淋；應盡快完成分析；鋼瓶內剩余氣體留樣保存時長應不超過36個月。對于氣袋樣品，《氣體化工產品采樣通則》(GB/T 6681—2003)[41]和《混合制冷劑采樣通則》(GB/T 37994—2019)[42]僅對氣袋材質進行了規(guī)定，即一般使用氟聚合物薄膜或鋁塑復合膜材質的氣袋，未對保存期限做出明確要求。本研究考察了體積分數為10.0%的樣品在兩種氣袋中的保存效果，結果見表4。保存時間在7 d及以內時，氟聚合物薄膜和鋁塑復合膜兩種氣袋中的10種目標化合物的損失率在20%以內，因此，樣品采集后需在7 d內完成分析。

表4 樣品在不同材質氣袋中的損失率Table 4 Loss rate of samples in different materials air bags %

2.4 平均相對響應因子、線性范圍、相關系數和檢出限

混合標準系列頂空瓶內目標化合物的體積分數為0.000 5%～0.100 0%，相當于移取20.0 μL體積分數為0.50%～100.00%系列的樣品到20 mL頂空瓶中。計算目標化合物的相對響應因子均值及RSD，結果顯示，所有目標化合物的相對響應因子的RSD均小于20%。以目標物體積分數為橫坐標，目標物定量離子響應值與內標HFC-227ea定量離子響應值的比值為縱坐標，繪制工作曲線。10種目標物的線性范圍為0.50%～100.00%(體積分數)，線性相關系數(r)均大于0.999，詳見表5。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)[43]的規(guī)定計算方法檢出限。用空白加標濃度為預期方法檢出限3～5倍的樣品進行7次平行測定，測定結果以體積分數表示，得出測定結果的標準偏差，方法檢出限為3.143倍標準偏差。本研究將1.00%體積分數的制冷劑混合標準氣體稀釋成0.10%體積分數的混合標準氣體，然后取20.0 μL 0.10%混合標氣、10.0 μL內標氣加入到頂空瓶中，采用單點校準法定量。依據7次測定結果計算出的方法檢出限為0.01%～0.05%，滿足HJ 168—2020的要求，表明該方法檢出限低，能夠滿足定性定量檢測的要求。計算結果見表5。

表5 目標物的相對響應因子均值及相對標準偏差、線性相關系數、方法檢出限Table 5 Mean and RSD of relative response factor,liner correlation coefficients (r),method detection limit of targets

2.5 精密度和回收率試驗

對目標化合物體積分數分別為1.00%、10.0%、100.0%的樣品a、b、c進行精密度和回收率試驗。用目標化合物體積分數為1.00%的混合標氣進行加標，樣品a、b加標量為各自本底值的1倍，樣品c加標量為其本底值的0.5倍。按照樣品制備流程，分別移取20.0 μL樣品a、b、c到頂空瓶中(n=6)，然后向樣品a、b、c對應的頂空瓶中分別加入目標化合物體積分數為1.00%的混合標氣20.0、200.0、1 000.0 μL，最后統一加入10.0 μL內標，進行測定。測定結果顯示，10種目標物的加標回收率為79.5%～102%，RSD為0.5%～3.1%，表明方法精密度和準確度較好。10種目標物測定結果詳見表6。

表6 10種目標物的精密度和加標回收率(n=6)Table 6 Precision and recovery results of the 10 targets (n=6) %

2.6 樣品及空白分析

按照試驗方法對氣態(tài)制冷劑R407C、R404A和R507C實際樣品進行分析，結果顯示：R407C中檢出了HFC-32、HFC-125、HFC-134a，體積分數分別為22.7%、25.1%、50.9%，其他目標物均未檢出；R404A中檢出了HFC-125、HFC-143a、HFC-134a，體積分數分別為43.4%、52.5%、4.0%，其他目標物均未檢出；R507C中檢出了HFC-125、HFC-143a，體積分數分別為48.9%、49.5%，其他目標物均未檢出。按照實際樣品的制樣步驟將氮氣制作為空白樣品進行測定，測定結果顯示，空白樣品中未檢出目標物。

3 結論

本研究以氣態(tài)制冷劑中的HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124和HCFC-142b等10種熱點管控類鹵代烴為目標物，建立了針對10種熱點管控類鹵代烴的氣相色譜-質譜測定方法。本研究選取的GS-GasPro色譜柱(60 m×0.32 mm)能夠有效分離這10種目標物。本研究使用氣密性注射器移取微量樣品氣，刺透頂空瓶瓶蓋隔墊加入到頂空瓶中。研究結果顯示，在重復進樣和隊列進樣過程中，由頂空瓶瓶蓋隔墊上的針眼所造成的樣品氣的逸散損失量較小，測定結果平行性較好。樣品氣存放于常規(guī)的氟聚合物薄膜和鋁塑復合膜兩種材質的氣袋中時，保存期應不超過7 d。該方法的檢出限為0.01%～0.05%，測定下限為0.04%～0.20%，樣品加標回收率為79.5%～102%，測定值RSD為0.5%～3.1%。該方法簡化了常規(guī)工業(yè)品測定中煩瑣的稀釋操作過程，可為快速、準確、批量篩查氣態(tài)制冷劑中的多種熱點管控類鹵代烴提供技術支撐。