CO2咸水層封存關(guān)鍵參數(shù)及其實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)研究進(jìn)展

葉航，郝寧，劉琦

（溫室氣體封存與石油開(kāi)采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院)， 北京市 昌平區(qū)102249）

0 引言

2020年9月，我國(guó)提出“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”，為我國(guó)應(yīng)對(duì)氣候變化和綠色低碳發(fā)展明確了目標(biāo)與方向。碳捕集利用與封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)技術(shù)是指將CO2從工業(yè)過(guò)程、能源利用或大氣中分離出來(lái)，直接加以利用或注入地層以實(shí)現(xiàn)CO2永久減排的過(guò)程[1]?！半p碳”愿景下，大力發(fā)展CCUS技術(shù)不僅是我國(guó)減少碳排放、保障能源安全的戰(zhàn)略選擇，而且是構(gòu)建生態(tài)文明和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要手段。CCUS 技術(shù)作為我國(guó)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)技術(shù)組合的重要組成部分，是目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；茉戳闩欧爬玫奈ㄒ贿x擇，是保持電力靈活性的主要手段，是鋼鐵水泥等難減排行業(yè)的必要方案，CCUS 與新能源耦合的負(fù)排放技術(shù)還是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的托底技術(shù)保障[2]。

1 CO2咸水層封存概述

在眾多CCUS技術(shù)中，CO2地質(zhì)封存是我國(guó)能源工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)碳中和目標(biāo)的“壓艙石”和“兜底”技術(shù)，根據(jù)科技部、中國(guó)工程院等權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，預(yù)計(jì)2060年減排貢獻(xiàn)超過(guò)5～10億t/a。CO2地質(zhì)封存過(guò)程中一般選擇枯竭油氣藏、不可開(kāi)采的煤層和咸水層3 種地質(zhì)構(gòu)造作為封存場(chǎng)所，從而實(shí)現(xiàn)CO2的長(zhǎng)期有效封存[3-4]。其中，相較于油氣藏和煤層封存，咸水層封存具有封存潛力大(我國(guó)咸水層CO2封存容量約為24200億t)和地理分布廣的優(yōu)點(diǎn)，因而在CO2地質(zhì)封存方面發(fā)揮主導(dǎo)作用[5]。目前，國(guó)內(nèi)外CO2咸水層封存技術(shù)均已趨于成熟，已有多個(gè)項(xiàng)目進(jìn)入工業(yè)示范或商業(yè)應(yīng)用階段，表1 給出了國(guó)內(nèi)外主要CO2咸水層封存示范項(xiàng)目[6]。

表1 國(guó)內(nèi)外CO2咸水層封存案例Tab.1 Cases of CO2 sequestration in saline aquifers at home and abroad

準(zhǔn)確評(píng)估CO2在不同地質(zhì)條件下的封存潛力是CCUS技術(shù)大規(guī)模實(shí)施的重要基礎(chǔ)[7]，美國(guó)能源部(US-DOE)和碳封存領(lǐng)導(dǎo)人論壇(CSLF)等機(jī)構(gòu)均提出過(guò)CO2地質(zhì)封存潛力的評(píng)估方法，并已在全球范圍內(nèi)得到應(yīng)用[8-9]。然而，尚未有統(tǒng)一且廣泛可用的方法用以評(píng)估CO2封存潛力，現(xiàn)有研究使用了不同的邊界條件、算法和現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果存在較大差異[10]。相較于油氣藏和煤層，CO2咸水層封存的潛力評(píng)估更為困難，這是因?yàn)橄趟畬泳哂羞B續(xù)性，各種CO2封存機(jī)理往往同時(shí)以不同的速率和時(shí)間尺度發(fā)揮作用，從而增加了封存潛力評(píng)估的復(fù)雜性[11-13]。因此，為保證評(píng)估的準(zhǔn)確性，應(yīng)同時(shí)考慮CO2在咸水層中不同的封存機(jī)理。

盡管目前對(duì)于CO2咸水層封存機(jī)理的研究較多，但往往單一研究某種機(jī)理，鮮有同時(shí)考慮所有機(jī)理的研究。本文在分析CO2咸水層封存機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了各機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)中常用的表征技術(shù)，討論了近年來(lái)不同表征方法和參數(shù)對(duì)咸水層封存潛力評(píng)估的影響，以期形成一套相對(duì)完善的咸水層封存機(jī)理研究方案，為準(zhǔn)確評(píng)估CO2咸水層封存潛力提供理論基礎(chǔ)。

2 CO2咸水層封存機(jī)理

2.1 CO2封存機(jī)理

CO2在咸水層中的封存是一個(gè)漫長(zhǎng)而復(fù)雜的地球化學(xué)過(guò)程，在此期間CO2一般存在3 種形態(tài)，即分子狀態(tài)、溶解狀態(tài)和化合物狀態(tài)，因此根據(jù)CO2進(jìn)入咸水層后的狀態(tài)和變化可將咸水層封存機(jī)理分為構(gòu)造封存、殘余氣封存、溶解封存和礦化封存[14-15]。構(gòu)造封存和殘余氣封存為物理過(guò)程，封存量較大，但是被封存的CO2不穩(wěn)定，易受到斷層、裂隙等構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響而發(fā)生泄漏，屬于CO2注入初期的過(guò)程；溶解封存和礦化封存為化學(xué)過(guò)程，需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，其封存量比物理封存機(jī)制少，但是更加穩(wěn)定和安全，溶解封存在CO2注入初期至中期占10%～20%，而礦化封存屬于CO2注入中期至后期階段的封存過(guò)程。咸水層中CO2封存機(jī)理演化過(guò)程[16-17]如圖1所示。

圖1 CO2咸水層封存機(jī)理演化示意圖Fig.1 Diagram of the evolution of CO2 sequestration mechanism in saline aquifers

可見(jiàn)，不同的CO2封存機(jī)理具有不同的作用時(shí)間尺度，且對(duì)CO2封存的貢獻(xiàn)度和安全性也具有一定差異。因此，在咸水層封存中，往往不是某種單一的封存機(jī)制在發(fā)揮作用，而是各種封存機(jī)理的作用貫穿整個(gè)封存過(guò)程，但在不同時(shí)間段內(nèi)的封存貢獻(xiàn)程度不同。

2.2 構(gòu)造封存機(jī)理

構(gòu)造封存是指將CO2以超臨界或氣態(tài)形式注入低滲透或不滲透蓋層下方的地層空間，從而將CO2封存于構(gòu)造圈閉和地層圈閉中(類似于油藏中油氣的儲(chǔ)存方式)[18]。超臨界CO2(0.6～0.7 g/cm3)和咸水(1～1.05 g/cm3)之間的密度差會(huì)產(chǎn)生浮力，使得注入的CO2在浮力作用下向地層上部運(yùn)移。然而，不滲透的蓋層會(huì)阻擋橫向或側(cè)向的運(yùn)移，從而使其在蓋層底部聚集，蓋層的阻擋作用受黏性力、毛細(xì)管力和重力之間平衡關(guān)系的影響[17]。構(gòu)造圈閉是封存CO2的關(guān)鍵機(jī)制，如果沒(méi)有構(gòu)造圈閉，注入的CO2最終可能會(huì)從注入地點(diǎn)運(yùn)移到其他不希望儲(chǔ)存的地下位點(diǎn)，甚至可能運(yùn)移到可以逃逸到大氣中的地方[14]。該機(jī)理得以發(fā)生的地質(zhì)構(gòu)造包括背斜、斷層、地層超覆或巖性尖滅等[12,15]。

在進(jìn)行構(gòu)造封存潛力評(píng)估時(shí)，往往需要確定咸水層體積、孔隙度和殘余水飽和度等參數(shù)，計(jì)算方法[8]如下：

式中：V'CO2t為CO2在咸水層中的地層構(gòu)造封存體積，m3；V'trap為圈閉咸水層體積，m3；A為圈閉咸水層面積，m2；H為咸水層的平均厚度，m；Sw為殘余水飽和度；φ為咸水層巖石的有效孔隙度。

在咸水層封閉性良好的前提下，地層巖石的孔隙度是影響CO2封存潛力的最直接因素，二者呈正相關(guān)。此外，殘余水飽和度是決定CO2封存潛力的重要參數(shù)，受地層水成分、CO2排驅(qū)方式、溫度、壓力、巖石類型、巖石性質(zhì)(孔隙度越大，殘余水飽和度越大；滲透率越低，殘余水飽和度越大)、潤(rùn)濕性和表面張力等因素的影響[19]。

2.3 殘余氣封存機(jī)理

殘余氣封存是指CO2在地層中進(jìn)行運(yùn)移時(shí)，隨著CO2飽和度減小，連續(xù)的CO2逐漸分離，形成羽流。當(dāng)CO2羽流穿過(guò)多孔介質(zhì)巖石時(shí)，由于孔喉結(jié)構(gòu)差異會(huì)產(chǎn)生賈敏效應(yīng)，導(dǎo)致部分CO2會(huì)以殘留氣體的形式保留在孔隙中，最終以殘余氣的形式進(jìn)行封存[15,20-21]。但該機(jī)理不僅需要CO2通過(guò)多孔介質(zhì)，還需地層水回流，占據(jù)之前由CO2氣體所占據(jù)的巖石孔隙，這樣才能使CO2得以封存。殘余氣封存的效果與巖石孔隙連通性、咸水層巖性和孔隙內(nèi)流體性質(zhì)等因素密切相關(guān)。一般情況下，適合CO2封存的儲(chǔ)層孔隙通常小于1 mm，且連通性好，孔隙度為10%～30%。盡管CO2羽流主體部分的浮力足以克服孔隙中的毛細(xì)管力，但在運(yùn)移的過(guò)程中羽流的邊緣和尾部會(huì)有少量CO2“脫落”，從而永久地保留在孔隙中。殘余氣封存的作用在CO2停止注入后變得更為突出。而且，殘余氣封存增大了CO2與地層水和巖石的接觸時(shí)間，對(duì)溶解封存和礦化封存均有促進(jìn)作用[22-23]。

評(píng)估殘余氣封存潛力的計(jì)算方法[8]如下：

該封存機(jī)理與時(shí)間相關(guān)，封存潛力隨著CO2的擴(kuò)散遷移和時(shí)間的推移而增大。因此，必須在某一確定時(shí)間點(diǎn)對(duì)殘余氣封存潛力進(jìn)行評(píng)估，該時(shí)間點(diǎn)即封存潛力的邊界值。由于ΔVtrap只能通過(guò)數(shù)值模擬來(lái)確定，因此只能通過(guò)局部和現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模的評(píng)估來(lái)獲得殘存氣體封存的潛力，也正因如此，殘存氣封存的理論封存潛力無(wú)法計(jì)算，只有有效封存潛力、實(shí)際封存潛力和匹配封存潛力可以根據(jù)計(jì)算中的限制邊界進(jìn)行計(jì)算[24-25]。

2.4 溶解封存機(jī)理

溶解封存是指注入的CO2與咸水層中的地層水接觸后通過(guò)擴(kuò)散、對(duì)流等作用發(fā)生溶解反應(yīng)，從而以溶解狀態(tài)封存于咸水層，是一個(gè)連續(xù)的、依賴于時(shí)間的過(guò)程[25]。CO2在水中的溶解包含物理溶解和化學(xué)溶解2個(gè)過(guò)程。物理溶解即CO2以分子形式溶于水中，其分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，溶解度在一定溫壓條件下服從亨利定律；化學(xué)溶解即CO2與水反應(yīng)生成碳酸(H2CO3)，并電離產(chǎn)生HCO3

-和H+。與物理溶解相比，化學(xué)溶解量相對(duì)較小[15]。溶解封存的速率取決于CO2與地層水的接觸率和地層水中CO2的飽和度。隨著時(shí)間的推移，當(dāng)CO2飽和水比原始地層水的密度高1%左右時(shí)，其就會(huì)因重力作用向下運(yùn)移，使得CO2不受浮力的影響，從而確保CO2能夠安全、有效地封存[26]。然而，若CO2被固定在構(gòu)造和地層圈閉中，由于其只能在圈閉底部與地層水接觸，使得溶解過(guò)程變得緩慢，且溶解封存潛力也會(huì)降低。這是因?yàn)槿芙膺^(guò)程取決于CO2的濃度梯度，溶解度隨著CO2濃度的增加而降低。

可依據(jù)CO2在地層咸水中的溶解度評(píng)估溶解封存潛力[21]，計(jì)算方式如下：

式中：MCO2t為CO2在咸水層中的溶解封存量，Mt；ρw為CO2飽和時(shí)的咸水密度，kg/m3；XCO2s為在咸水層中的質(zhì)量溶解度，是溫度、壓力和礦化度的函數(shù)。

可見(jiàn)，CO2溶解量取決于咸水層的溫度、壓力、地層水礦化度、儲(chǔ)層物性等因素。一般情況下，CO2的溶解度隨著壓力的增大而增大，但隨著溫度、礦化度和pH 值的增大而減小[27]。此外，蓋層斜率或傾角也會(huì)影響溶解封存的效率[28]。

2.5 礦化封存機(jī)理

礦化封存是指CO2溶于地層水后，形成弱碳酸，碳酸進(jìn)一步與周?chē)膸r石礦物或有機(jī)物質(zhì)發(fā)生地球化學(xué)反應(yīng)，生成固體碳酸鹽礦物質(zhì)的過(guò)程，是CO2咸水層封存中最永久、最安全的封存機(jī)理。該過(guò)程中涉及的地球化學(xué)反應(yīng)如下：

CO2在咸水層中的地球化學(xué)反應(yīng)機(jī)理存在一個(gè)碳酸鹽溶解和沉淀的反應(yīng)過(guò)程，碳酸分解出的碳酸根離子(CO32-)與地層水中存在的多種不同的二價(jià)金屬陽(yáng)離子(如Ca2+、Mg2+等)反應(yīng)，從而形成方 解 石(CaCO3)、 菱 鎂 礦(MgCO3) 和 白 云 巖(CaMg(CO3)2)等碳酸鹽礦物[29]。相較于其他封存機(jī)制，該過(guò)程較慢，作用時(shí)間尺度為100～10000 a。

礦化封存的反應(yīng)速率取決于地層水和巖石基質(zhì)的化學(xué)成分、溫度、壓力、礦物顆粒與含CO2地層水之間的接觸面積以及流體在巖石界面上的流速。界面的大小取決于礦物顆粒大小，流速取決于巖石滲透率、水力梯度和水的黏度，而水的黏度則取決于水溫、礦化度和壓力。CO2礦化封存作用因巖石類型和礦物成分的不同而有很大差異，若儲(chǔ)層為碳酸鹽類(主要由方解石和白云巖組成)，則地化反應(yīng)速率很快；若儲(chǔ)層為砂巖且?guī)r性以穩(wěn)定的石英顆粒為主，則一般不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)[25]。碳酸鹽礦物沉淀的形成主要取決于咸水的pH值，pH值在9.0以上時(shí)有利于礦化封存過(guò)程。然而，一旦向咸水中注入CO2，pH 值就會(huì)下降。因此，咸水層封存過(guò)程中有必要提高咸水的pH值并保持其穩(wěn)定[30-31]。

3 CO2咸水層封存實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)

3.1 常用表征技術(shù)

明晰CO2在儲(chǔ)層中的CO2?咸水?巖石相互作用，以及由此引起的物理與化學(xué)變化，是保證CO2安全封存的先決條件[32]。為更好地確定CO2注入后的空間分布、運(yùn)移過(guò)程、多孔介質(zhì)中多相流的相對(duì)滲透率以及CO2羽流的相態(tài)等內(nèi)容，并依據(jù)不同的封存機(jī)理準(zhǔn)確評(píng)估咸水層的CO2封存效率，常需使用不同的表征技術(shù)確定相關(guān)參數(shù)，從而保證CO2在咸水層中的長(zhǎng)期、有效封存。不同封存機(jī)理研究中常用的表征方法見(jiàn)表2。

表2 不同封存機(jī)理常用表征方法Tab.2 Common characterization methods for different storage mechanisms

3.2 儲(chǔ)層巖石表征技術(shù)

儲(chǔ)層巖石為CO2的流通和安全封存提供了保障，巖石礦物表面與CO2的相互作用對(duì)于理解礦物沉淀在CO2封存過(guò)程中的作用機(jī)制具有重要意義，因此對(duì)巖石進(jìn)行多技術(shù)、多尺度表征十分必要。

巖石特征應(yīng)包括整體、表面和孔隙特征，以及表面和界面上的巖石?流體相互作用，通常使用X 射線衍射、熱重分析、巖石演化熱解、氣體吸附、電子顯微鏡和X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等手段對(duì)巖石進(jìn)行評(píng)估，以確定巖石樣品表面的礦物成分、元素組成、孔隙體積和吸附物種等有效信息。

氯霉素標(biāo)準(zhǔn)樣品，甲醇（HPLC級(jí)色譜純），乙腈、蒸餾水、乙酸乙酯、NaCl、MgSO4、NaOH、醋酸銨、磷酸氫二銨均為國(guó)產(chǎn)分析純，蜂蜜（5種不同品牌）購(gòu)自超市。

XPS 通常被用來(lái)確定巖石表面的化學(xué)成分，并將其與巖石的潤(rùn)濕性相關(guān)聯(lián)。近常壓光電子能譜(ambient-pressure XPS，AP-XPS)能夠在高溫、環(huán)境壓力條件下確定巖石樣品表面存在的氣體和水分，從而量化礦物?流體間的相互作用。巖石表面的流體通常包括CO2、水和碳?xì)浠衔餁怏w等，通過(guò)單獨(dú)或同時(shí)研究這些儲(chǔ)層中的原位流體，可以深入了解注入CO2后對(duì)巖石表面和界面成分的影響，并明晰CO2封存機(jī)制[33]。

此外，CT掃描技術(shù)具有重構(gòu)巖樣三維孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，是表征儲(chǔ)層巖石孔隙度、滲透率及流體飽和度等參數(shù)的有效手段。利用CT掃描技術(shù)能夠有效描述儲(chǔ)層條件下巖石樣品的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并可通過(guò)孔隙結(jié)構(gòu)分析CO2及咸水的流動(dòng)過(guò)程，從而為CO2咸水層封存的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)支持[34]。

3.3 CO2-地層水巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

研究CO2?咸水多相運(yùn)移過(guò)程對(duì)于評(píng)估CO2咸水層封存的潛力及封存安全性至關(guān)重要。目前，對(duì)CO2咸水層封存的大多數(shù)研究都采用巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程一般模擬實(shí)際儲(chǔ)層的溫度(10～70 ℃)和壓力(3～150 MPa)條件?？紤]多相流特征的巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究是厘清CO2注入過(guò)程中/注入后CO2?咸水?巖石相互作用機(jī)理、確定CO2注入速度、明晰CO2在儲(chǔ)層中的擴(kuò)散和評(píng)估CO2長(zhǎng)期有效封存的最有效方法[35]。

巖心直徑、巖心長(zhǎng)度、壓力和溫度是巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最重要的參數(shù)，這些參數(shù)能夠決定整個(gè)實(shí)驗(yàn)的成敗[36]。因此，結(jié)合取樣巖心的實(shí)際地質(zhì)狀況，應(yīng)該更加注意所使用的參數(shù)是否合適。一般情況下，實(shí)驗(yàn)室所用巖心的直徑為20～60 mm，巖心長(zhǎng)度為50～150 mm；實(shí)驗(yàn)壓力和溫度一般取決于實(shí)際儲(chǔ)層條件，但目前研究所用的溫度、壓力范圍大多集中在40～60 ℃和10～30 MPa[37-40]。

為了更準(zhǔn)確地研究咸水層中CO2的運(yùn)移情況，應(yīng)與特定的表征儀器結(jié)合使用，以便進(jìn)行更為全面的分析。例如，可將示波器探頭與高溫高壓巖心夾持器或三軸裝置中的試件耦合用于巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)；此外，光致發(fā)光體積成像、磁共振成像和X 射線CT 等3D 成像技術(shù)能夠測(cè)量多孔介質(zhì)中穩(wěn)定或非穩(wěn)定的多相流，其與驅(qū)替裝置的耦合使用能夠進(jìn)一步明確CO2在巖心內(nèi)的分布情況[41-42]。

3.4 CO2?地層水溶解性實(shí)驗(yàn)

CO2在咸水中的溶解受分子擴(kuò)散、多孔介質(zhì)中流體速度變化引起的彌散和自然對(duì)流的控制，在此過(guò)程中CO2溶解度、擴(kuò)散系數(shù)及因溶解而引起的體系密度、體積變化等參數(shù)是評(píng)估溶解封存潛力的重要理論基礎(chǔ)，往往需要不同的技術(shù)表征[43]。

3.4.1 溶解度

溶解度測(cè)定方法包括靜態(tài)法、平衡液取樣分析法、壓力降落法、氣體PVT測(cè)定法和可變體積PVT 法等。不同的測(cè)定方法各有其優(yōu)劣，如壓力降落法耗費(fèi)時(shí)間較久，平衡液取樣分析法易在取樣過(guò)程中破壞體系平衡，氣體PVT測(cè)定法計(jì)算較為繁雜，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選用合適的測(cè)定方法。CO2溶解度通常受到溫度和壓力的影響，隨壓力的增加而增加、溫度的增加而降低，在低壓區(qū)壓力對(duì)CO2的溶解度影響較小[44]。

擴(kuò)散系數(shù)在很大程度上取決于溶質(zhì)(CO2)和溶劑(咸水)的性質(zhì)，以及多孔介質(zhì)和體系的熱力學(xué)性質(zhì)，其測(cè)定方法可分為直接法和間接法。直接法中，氣體擴(kuò)散系數(shù)是通過(guò)在進(jìn)行擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)時(shí)收集的流體混合物的成分測(cè)量的；間接法所需的時(shí)間較少，可通過(guò)測(cè)量CO2?咸水體系的性質(zhì)，間接估算分子擴(kuò)散系數(shù)。這是因?yàn)閿U(kuò)散過(guò)程會(huì)改變CO2-咸水體系的各種性質(zhì)，如界面張力、氣體壓力、氣體體積等。此外，可以使用X射線CT掃描技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)氣體擴(kuò)散過(guò)程，以確定液體中的氣體分布[45]。

3.5 CO2?地層水?巖石礦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

CO2?地層水?巖石礦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)有2 種類型：長(zhǎng)周期高溫高壓礦化實(shí)驗(yàn)(間歇浸式反應(yīng)器/高壓釜)和連續(xù)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)(巖心驅(qū)替)。礦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中通常將小塊巖石(或粉末樣品)放置于地層咸水中，在咸水層實(shí)際溫壓條件下與CO2反應(yīng)一段時(shí)間。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以特定的時(shí)間間隔將地層咸水樣本從間歇反應(yīng)器中取出，通過(guò)分析地層咸水的pH 和離子濃度變化等參數(shù)確定CO2的溶解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用高分辨率成像技術(shù)(如掃描電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡、X 射線衍射儀)觀測(cè)巖石樣品，以確定其表面礦物成分的變化。連續(xù)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，通常向巖心注入超臨界CO2，然后注入地層咸水或模擬咸水，并對(duì)出口水樣的化學(xué)成分和巖石樣品的礦物組成進(jìn)行分析[5]。

CO2?咸水?巖石的相互作用取決于各種因素，包括咸水層的CO2飽和度和離子濃度等。研究表明，CO2濃度(咸水層pH 值)對(duì)礦化封存有顯著影響，且離子的存在是發(fā)生CO2?咸水?巖石相互作用的必需條件[46]。目前，已報(bào)道的大多數(shù)研究都是在較高的溫度和壓力條件下(高于實(shí)際儲(chǔ)層條件)進(jìn)行，以加速CO2?咸水?巖石反應(yīng)。然而，礦化封存是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，短期規(guī)模的實(shí)驗(yàn)對(duì)于預(yù)測(cè)實(shí)際儲(chǔ)層條件下的封存過(guò)程不甚準(zhǔn)確，因此有必要進(jìn)行低溫-長(zhǎng)周期時(shí)間尺度的實(shí)驗(yàn)。

4 咸水層封存潛力評(píng)估關(guān)鍵參數(shù)

4.1 殘余水飽和度對(duì)咸水層封存的影響

CO2咸水層封存排水過(guò)程中形成的殘余水會(huì)影響構(gòu)造封存的潛力，且其引起的壓力積聚會(huì)降低CO2咸水層封存效率[47]。因此，為提高CO2在含水層中的流動(dòng)能力，封存過(guò)程中應(yīng)盡可能降低殘余水飽和度。

影響殘余水形成的因素很多，包括咸水與CO2之 間 的 界 面 張 力(interfacial tension，IFT)、CO2?咸水?巖石體系中的接觸角、儲(chǔ)層巖石物理性質(zhì)、CO2性質(zhì)等[48]。Iglauer 和Saraji 等[49-50]研究表明咸水與CO2間的IFT直接影響咸水層對(duì)CO2的捕獲能力，并決定了殘余氣封存效率以及最終咸水和CO2在地層中的流動(dòng)性能。Li 等[51]指出CO2?咸水?巖石接觸角的減小使得CO2的毛管壓力增加，從而降低了儲(chǔ)層中流體的流動(dòng)能力，導(dǎo)致殘余水飽和度增大。Reynolds 等[52]認(rèn)為巖石的非均質(zhì)性能夠顯著降低CO2的相對(duì)滲透率，從而導(dǎo)致殘余水飽和度增大，故均質(zhì)巖層更適用于CO2咸水層封存。Bachu等[53]研究表明，高滲透條件下巖石中的殘余水飽和度更高，說(shuō)明在滲透率較高的咸水層中更易形成殘余水。Szulczewski 等[54]指出CO2封存和殘余水的形成具有時(shí)間依賴性，較長(zhǎng)的CO2注入周期有助于減小殘余水飽和度，進(jìn)而提高CO2封存能力。索瑞廳等[47]研究發(fā)現(xiàn)，殘余水飽和度受壓力影響較大，且較小的黏度比和較大的密度差能夠增大殘余水飽和度。

4.2 殘余氣飽和度對(duì)咸水層封存的影響

殘余氣飽和度是評(píng)估殘余氣封存潛力的重要參數(shù)，受初始含氣飽和度、巖石潤(rùn)濕性、孔隙度、滲透率及巖樣類型等多個(gè)因素的影響[22,55]。

Zapata 等[56]模擬結(jié)果表明，在CO2注入期內(nèi)，儲(chǔ)層中約60%的CO2以可流動(dòng)的游離相的形式存在，其中20%的CO2通過(guò)殘余氣封存的，且受巖相的相對(duì)滲透率和毛管壓力的影響。Ali等[57]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸能夠改變CO2?咸水?巖石體系的潤(rùn)濕性，且隨著潤(rùn)濕性由水濕轉(zhuǎn)為油濕，殘余CO2飽和度逐漸降低。Zhao 等[58]研究表明，礦化度會(huì)引起咸水黏度和CO2與咸水間IFT的變化，且殘余CO2飽和度隨著礦化度的增大先增大后減小，封存機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變。Rasmusson等[59-60]指出，殘余氣封存是CO2在咸水層有效封存的關(guān)鍵，但其本質(zhì)上是一個(gè)孔隙尺度的過(guò)程，并基于孔隙網(wǎng)絡(luò)模型估算了初始CO2飽和度和殘余CO2飽和度之間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對(duì)前進(jìn)接觸角的敏感性較低，有利于殘余氣封存過(guò)程。Xu等[61]研究了溫度和壓力對(duì)咸水層中CO2分布的影響，結(jié)果表明：隨著壓力的增加，CO2前緣運(yùn)移速度減小，殘余CO2飽和度增大；隨著溫度的升高，CO2前緣運(yùn)移速度增大，殘余CO2飽和度減小。Kamal等[62]認(rèn)為表面活性劑?交替氣體(surfactant alternating gas，SAG)注入可作為CO2封存的流度控制方法，且隨著表面活性劑濃度的增加，殘余氣飽和度增大。

4.3 溶解度對(duì)咸水層封存的影響

CO2在咸水中的溶解度基本上取決于溫度、壓力、礦化度和地層巖石的類型及組成等因素，一般情況下，CO2在咸水中的溶解度隨著壓力的升高和溫度的降低而增加，隨著孔隙流體礦化度的升高而降低[5]。

Bakhshian[63]模擬結(jié)果表明，注入速率和表面潤(rùn)濕性能夠影響CO2溶解封存時(shí)界面的傳質(zhì)過(guò)程，隨著注入速率的提高，介質(zhì)對(duì)咸水的潤(rùn)濕性增強(qiáng)，CO2的溶解度增大。Wan等[64]研究了不同類型離子對(duì)CO2溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)溶解度大小關(guān)系為MgCl2

4.4 鹽析現(xiàn)象對(duì)咸水層封存的影響

在注入過(guò)程中，地層水會(huì)不斷蒸發(fā)，從而引起鹽析現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致地層孔隙度和滲透率發(fā)生變化，從而影響CO2封存效率。鹽析現(xiàn)象是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，取決于熱力學(xué)條件(壓力、溫度、礦化度)、注入方案(注入速度、注入周期)、巖石和流體性質(zhì)(孔隙度、滲透率)以及完井方案等參數(shù)[71]。

Grude 等[72]研究表明，在高礦化度(25%)和中等滲透率(～100 mD)的儲(chǔ)層中，鹽析是CO2注入過(guò)程中壓力上升的主要原因。André 等[73]研究發(fā)現(xiàn)，較高的注入速率將導(dǎo)致更高的壓力梯度，從而抑制毛細(xì)管流量向蒸發(fā)表面的回流，最終降低鹽析的可能性。Edem等[74]研究了離子類型和礦化度對(duì)鹽析現(xiàn)象的影響，結(jié)果表明，與NaCl 和KCl 相比，MgCl2和CaCl2對(duì)鹽析效應(yīng)的影響更大，且鹽析程度隨礦化度的增大而增大，最終導(dǎo)致巖心樣品的孔隙度和滲透率降低。Yusof 等[75]研究表明，在高礦化度條件下，CO2注入能力降低幅度最大，因?yàn)辂}析程度越嚴(yán)重，孔隙空間越小，堵塞比越大。高志豪等[76]模擬發(fā)現(xiàn)，地層水礦化度對(duì)鹽析及其反饋?zhàn)饔玫挠绊懽畲?，CO2注入速度的影響次之，地層滲透率的影響最小。

5 結(jié)論

CO2咸水層封存過(guò)程中，各種封存機(jī)理往往同時(shí)以不同的速率和時(shí)間尺度發(fā)揮作用，從而增加了封存潛力評(píng)估的復(fù)雜性。針對(duì)特定封存機(jī)理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估封存潛力具有重要意義。在分析CO2咸水層封存機(jī)理的基礎(chǔ)上，總結(jié)了當(dāng)前常用的封存機(jī)理表征技術(shù)，討論了其關(guān)鍵參數(shù)對(duì)咸水層封存的影響，以期為現(xiàn)場(chǎng)工作提供思路。

1）根據(jù)封存機(jī)理的不同，CO2咸水層封存的表征技術(shù)主要包括儲(chǔ)層巖石表征、CO2-地層水巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)、CO2-地層水溶解性實(shí)驗(yàn)、CO2-地層水-巖石礦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)等，但各表征技術(shù)都有其限制性，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。此外，CO2咸水層封存潛力受殘余水飽和度、殘余氣飽和度、溶解度和鹽析程度等多個(gè)參數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)著重分析以上參數(shù)在封存過(guò)程中的作用，以確保潛力評(píng)估的準(zhǔn)確性。

2）當(dāng)前我國(guó)CO2咸水層封存技術(shù)尚處于工業(yè)示范階段，距離大規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用還有一定距離，為進(jìn)一步深入了解咸水層封存機(jī)制，未來(lái)工作應(yīng)從以下方面開(kāi)展：開(kāi)展全過(guò)程封存機(jī)理(構(gòu)造封存、殘余氣封存、溶解封存、礦化封存)分析，目前咸水層封存機(jī)理研究大多針對(duì)單一機(jī)理，對(duì)理解CO2咸水層封存過(guò)程相對(duì)片面，全過(guò)程分析有利于揭示不同機(jī)理及其耦合相互作用關(guān)系，從而建立咸水層全過(guò)程封存機(jī)理系統(tǒng)評(píng)價(jià)體系；開(kāi)展海上咸水層封存項(xiàng)目研究，我國(guó)東部沿海地區(qū)源匯匹配情況較好，適宜進(jìn)行海上咸水層封存，但我國(guó)缺乏海上咸水層封存項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，因此針對(duì)海上咸水層封存項(xiàng)目開(kāi)展封存機(jī)理研究、蓋層安全性及封存潛力評(píng)價(jià)，有助于我國(guó)咸水層封存技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

3）此外，為確保CO2的安全有效封存，有關(guān)CO2咸水層封存技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與地質(zhì)安全性評(píng)價(jià)工作有待進(jìn)一步研究和實(shí)踐，并需對(duì)封存場(chǎng)地的安全和環(huán)境管理與監(jiān)測(cè)工作加以重視，從而構(gòu)建CO2咸水層封存科學(xué)選址、安全監(jiān)測(cè)預(yù)警以及規(guī)范應(yīng)急全流程理論與技術(shù)方法體系，為我國(guó)CO2咸水層封存技術(shù)規(guī)模化、商業(yè)化奠定理論與技術(shù)基礎(chǔ)。