化學鏈燃燒中試系統(tǒng)的研究進展與展望

李振山，陳虎，李維成，2，劉磊，蔡寧生

（1. 熱科學與動力工程教育部重點實驗室(清華大學能源與動力工程系)，北京市 海淀區(qū)100084；2. 東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司，四川省 成都市610097）

0 引言

作為目前世界上CO2排放量最大的國家[1]，我國在2020年9月第75屆聯(lián)合國大會上，向世界莊重承諾將采取更為有力的措施和政策，力爭2030年前碳排放到達峰值，并努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。雖然近年來可再生能源發(fā)展迅速，然而化石能源在一次能源消費占比中仍處于主導地位。碳捕集、利用與封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)技術被認為是未來化石能源大規(guī)模利用中實現(xiàn)CO2近零排放的唯一路徑[2]。CCUS 技術是指將燃燒產(chǎn)生的CO2進行捕集、運輸、利用和儲存，使其不排放至大氣中增加大氣CO2濃度。在CCUS技術中，CO2捕集成本最高，占整個技術成本的60%～80%[3-4]，故CCUS技術的研究重點就集中在如何獲得高濃度的CO2。傳統(tǒng)的CO2捕集技術路線包括燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒[5]，這3種CO2捕集技術能耗均較高，造成發(fā)電效率降低10%以上[6-7]，使發(fā)電效率水平倒退近半個世紀，這在經(jīng)濟上是不能接受的。因此需要尋找一種高效、低成本的CO2捕集方法?；瘜W鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)技術被廣泛認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ牡湍芎腃O2捕集技術之一[8]。美國能源部2010年碳減排路線圖[9]、歐盟地平線2020 計劃、中國“國家科技創(chuàng)新2030—重大項目”等均已把化學鏈燃燒作為CO2捕集技術的重要研究方向之一。為此，本文圍繞化學鏈燃燒技術工業(yè)化的關鍵技術問題，對化學鏈反應器、流態(tài)化特性和設計理論進行綜述分析，闡明當前化學鏈燃燒裝置的研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)，分析未來化學鏈反應器技術的主要研究方向。

1 化學鏈燃燒

1.1 化學鏈燃燒技術原理

化學鏈燃燒是一種新型無火焰燃燒技術，其最大特點為：通過載氧體在氧化?還原反應器間連續(xù)循環(huán)，將空氣中的氧傳遞給燃料，避免空氣和燃料的直接接觸，使燃燒產(chǎn)生的CO2不被N2所稀釋，具有CO2內分離特征，實現(xiàn)低能耗捕集CO2?；瘜W鏈燃燒原理如圖1所示。

圖1 化學鏈燃燒原理圖Fig.1 Schematic diagram of chemical looping combustion

化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)由空氣反應器(air reactor，AR)和燃料反應器(fuel reactor，F(xiàn)R)組成，而載氧體則在2 個反應器之間來回循環(huán)，實現(xiàn)連續(xù)不斷的氧傳輸。在空氣反應器中，低價態(tài)載氧體被空氣中的氧氣氧化，生成高價態(tài)載氧體并伴隨著大量熱量釋放，如反應(1)所示，出口煙氣主要由空氣中的N2和剩余O2組成。在燃料反應器中，燃料被載氧體氧化成CO2和水蒸氣，同時載氧體從高價態(tài)還原成低價態(tài)，如反應(2)所示。燃料反應器出口尾氣主要含有CO2和水蒸氣，通過冷凝去除H2O 后，就可以獲得高純度的CO2，該過程無需額外耗能。低價態(tài)載氧體則再次回到空氣反應器中進行氧化反應，如此不斷循環(huán)。在化學鏈燃燒反應器內發(fā)生的總反應與傳統(tǒng)燃燒反應一致，如反應(3)所示。

與富氧燃燒過程中采用深冷分離法制取O2不同，化學鏈燃燒本質上是基于O2、N2與載氧體反應活性不同，通過化學反應手段實現(xiàn)在燃燒過程制取高濃度氧，在這個過程中能耗極低。與傳統(tǒng)燃燒相比，化學鏈燃燒溫度更低，從而會降低熱力型NOx的生成，而且由于空氣與燃料不會直接接觸，故不會產(chǎn)生燃料型NOx。因此，化學鏈燃燒技術不僅具有低能耗和內分離CO2等優(yōu)點，還可以降低NOx的生成。

1.2 化學鏈燃燒技術的發(fā)展歷程

化學鏈燃燒技術的發(fā)展歷程如圖2 所示。Lewis等[9]于1954年提出運用金屬氧化物與含碳燃料反應來制取CO2，并將該技術申請了專利，這是化學鏈技術的雛形。1983年，德國學者Richter等[10]首次提出化學鏈燃燒概論，用于替代傳統(tǒng)燃燒技術，提高電廠的系統(tǒng)熱效率。1987年，日本學者Ishida等[11]首次提出化學鏈燃燒術語并進行理論分析，證明化學鏈燃燒具有CO2內分離特性。1994年，日本學者Ishida 和中國學者金紅光[12]率先提出將化學鏈燃燒和熱力循環(huán)發(fā)電進行結合并分離CO2。2001年，瑞典學者Lyngfelt等[13]首次提出化學鏈燃燒應采用雙流化床的概念，并搭建冷熱態(tài)實驗臺進行方案驗證，且于2004年首次開展以氣體為燃料的化學鏈燃燒熱態(tài)實驗[14]，證明化學鏈燃燒技術可以實現(xiàn)CO2內分離，從此在全球范圍內掀起了化學鏈燃燒研究熱潮。

化學鏈燃燒技術提出后，得到了世界各大研究機構的高度重視，一些國家和國際組織將其作為最為重要和最具前景的CO2捕集技術戰(zhàn)略選擇。國際上有近20個國家投入大量的人力與物力開發(fā)化學鏈燃燒技術，如瑞典查爾姆斯科技大學[13-14]、西班牙煤炭研究所[15]、英國劍橋大學[16]、德國達姆斯塔特工業(yè)大學[17]、法國石油研究院[18]、挪威科技大學[19]、奧地利維也納科技大學[20]、美國俄亥俄州立大學[21]和猶他州立大學[22]、阿爾斯通公司[23]、巴威公司[24]、韓國能源科學研究院[25]、日本煤炭能源中心[26]等。國內方面，清華大學[27-28]、東南大學[29-30]、華中科技大學[31]、中科院工程熱物理研究所[32]和廣州能源研究所[33]等都對化學鏈燃燒技術開展了研究。

圖2 為化學鏈燃燒技術的發(fā)展歷程。根據(jù)燃料種類不同，化學鏈燃燒可以劃分為氣體燃料化學鏈燃燒技術和固體燃料化學鏈燃燒技術。在氣體燃料化學鏈燃燒方面，國內外學者進行了相關研究。2003年，瑞典查爾姆斯科技大學Lyngfelt團隊[34-35]設計了以快速床為空氣反應器和鼓泡床為燃料反應器的10 kW 氣體燃料化學鏈燃燒系統(tǒng)，選用Ni 基載氧體總計運行100 h，結果表明，燃料轉化率高于98%，且空氣反應器出口氣體中不含有CO2。2004年，韓國能源科學研究院設計建造了以循環(huán)流化床(circulating fluidized bed，CFB)為空氣反應器和鼓泡床為燃料反應器的50 kW 氣體燃料化學鏈燃燒系統(tǒng)，結果表明，燃料轉化率和CO2捕集率分別高達99.7%和98%[25]。2006年，西班牙煤炭研究所設計搭建了雙鼓泡床的10 kW氣體燃料化學鏈燃燒系統(tǒng)，在該實驗臺上進行了多種載氧體測試[36]。2008年，維也納科技大學Bolhar-Nordenkampf 等[37]設計搭建了雙快速床的120 kW氣體燃料化學鏈燃燒系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用Ni基載氧體，甲烷轉化率和CO2捕集率分別達到98%和94%。2009年，挪威科技大學Bischi 等[19]搭建了床型為雙快速床的150 kW氣體化學鏈燃燒冷態(tài)實驗系統(tǒng)，研究了氣固流動特性。

圖2 化學鏈燃燒技術的發(fā)展歷程Fig.2 Development history of chemical looping combustion technology

在固體燃料化學鏈燃燒方面，國內外學者也建立了不同規(guī)模的實驗裝置來進行研究。國外方面，瑞典查爾姆斯科技大學的Lyngfelt 等[13,38]分別于2008、2012年建立了10、100 kW 的固體燃料化學鏈燃燒裝置；西班牙煤炭研究所于2014年建立了50 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置[39]；德國斯圖加特大學和漢堡大學分別于2011、2013年建立了10、25 kW的固體燃料化學鏈燃燒裝置[40-41]；美國猶他州立大學于2012年設計建立了200 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置[42]；美國俄亥俄州立大學分別于2012、2018年設計建立了25、250 kW 的固體燃料化學鏈燃燒裝置[24,43]；德國達姆斯塔特工業(yè)大學于2014年設計建立了1 MW 固體燃料化學鏈燃燒中試示范裝置[17]；美國阿爾斯通公司于2012年設計搭建了3 MW 固體燃料化學鏈燃燒中試示范裝置[23]。國內方面，東南大學沈來宏課題組[44]于2009年設計建造了10 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置，肖睿課題組[29]于2012年搭建了50 kW加壓固體燃料化學鏈燃燒裝置；華中科技大學趙海波課題組[45]于2017年建立了50 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置；清華大學李振山課題組[27]于2017年設計建造了30 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置。此外，國內研究者[46]目前正在同時建造2 種不同方案的3 MW固體燃料化學鏈燃燒中試示范裝置?？梢钥闯?，近十年來，國內外建造了很多不同熱輸入規(guī)模的熱態(tài)實驗裝置用于研究固體燃料化學鏈燃燒技術。

隨著研究的深入，大部分學者發(fā)現(xiàn)由于受材料限制，絕大部分載氧體無法長期承受1050 ℃以上高溫，而且燃氣輪機對顆粒粉塵非常敏感，使氣體化學鏈燃燒局限于蒸汽循環(huán)發(fā)電，理論發(fā)電效率約為40.7%，與常規(guī)電站的發(fā)電效率相近[47]。然而，目前技術成熟的燃氣?蒸汽聯(lián)合循環(huán)技術(natural gas combined cycle，NGCC)的發(fā)電效率已達到50.8%，即使考慮CO2捕集能耗，其凈電效率也約為43.0%[48]。發(fā)電效率越高，說明其經(jīng)濟性越好，因此，氣體燃料化學鏈燃燒技術在經(jīng)濟性方面無法與燃氣?蒸汽聯(lián)合循環(huán)技術相競爭。但是，與常規(guī)燃煤發(fā)電相比較，固體燃料化學鏈燃燒具有較強競爭優(yōu)勢，因為其具備CO2內分離特性且不會帶來額外的能耗增加[49-50]。正因如此，近十年來，國內外眾多學者開始從研究氣體燃料轉向固體燃料的化學鏈燃燒技術。

1.3 固體燃料化學鏈燃燒

我國能源特點決定了固體燃料，特別是煤將在未來較長的時間內作為我國的基礎能源，在能源安全中承擔著重要作用，以煤為燃料的化學鏈燃燒技術越來越得到重視。如圖3 所示，以煤為例的固體燃料化學鏈燃燒有3 種路徑，分別為合成氣化學鏈燃燒技術、爐內氣化化學鏈燃燒技術和化學鏈氧解耦技術。

圖3 煤化學鏈燃燒的3種路徑Fig.3 Three paths of coal-fired chemical looping combustion

合成氣化學鏈燃燒技術是把煤氣化后生成的合成氣送入燃料反應器中，與來自空氣反應器高價態(tài)的載氧體進行反應。該技術通過外加氣化爐，避免了煤灰與載氧體直接混合等引起的問題，其本質為氣體化學鏈燃燒技術。但需注意，煤氣化過程需要增加氣化爐和空分裝置，使系統(tǒng)復雜度和成本都增加，在熱效率方面也無優(yōu)勢，因此不建議采用該技術進行煤炭的利用。

爐內氣化化學鏈燃燒技術是直接把煤顆粒送至燃料反應器，首先，煤會受熱分解，釋放出揮發(fā)分和水分，并生成煤焦，如反應(4)所示；其次，煤焦會在水蒸氣或CO2作氣化劑的條件下進行氣化反應，生成以CO 和H2為主的合成氣，如反應(5)和(6)所示；最后，揮發(fā)分、合成氣與高價態(tài)載氧體發(fā)生反應，生成CO2和H2O，同時載氧體被還原成低價態(tài)，如反應(7)所示。低價態(tài)載氧體輸送至空氣反應器內與空氣中的氧氣進行反應，生成高價態(tài)載氧體并再次回到燃料反應器中，完成整個循環(huán)。在燃料反應器中，煤的熱解、氣化和載氧體還原反應都是同時發(fā)生的。與載氧體還原反應相比，煤的氣化反應速率更慢，因此是整個煤化學鏈燃燒過程的速率控制步驟[51]。為了使煤焦實現(xiàn)有效轉化，燃料反應器停留時間不能過短，否則未反應的煤焦將隨著載氧體去往空氣反應器，隨后在空氣反應器中與氧氣反應生成CO2，如反應(8)所示，系統(tǒng)碳捕集效率則隨之降低，無法體現(xiàn)化學鏈燃燒的CO2內分離優(yōu)勢。

化學鏈氧解耦技術首先由瑞典查爾姆斯科技大學的Mattisson 等[52]提出，其與爐內氣化化學鏈燃燒技術的最大不同之處在于，載氧體可以釋放出氧氣，使燃料反應器內化學反應發(fā)生變化。在化學鏈氧氣解耦技術中，來自空氣反應器的高價態(tài)載氧體在燃料反應器中釋放出氣相氧，如反應(9)所示；接著，氣相氧直接與煤熱解生成的煤焦和揮發(fā)分發(fā)生反應，如反應(10)所示。釋放氧氣后的載氧體輸送至空氣反應器中氧化吸氧，并再次回到燃料反應器完成循環(huán)。與爐內氣化化學鏈燃燒技術相比，化學鏈氧解耦技術無煤焦氣化過程，載氧體還原方式也發(fā)生改變，故燃料的反應過程將不受煤焦氣化速率的限制，可以降低反應時間。然而，該技術對載氧體要求較高，即載氧體在一定溫度范圍內與氧氣的反應是可逆的。目前，適用于該過程的載氧體種類有：CuO/Cu2O、Mn2O3/Mn3O4、Co3O4/CoO和CaMn0.875Ti0.125O3[53-55]。

煤焦,揮發(fā)分+O2→CO2+H2O+灰渣 (10)

目前，關于固體燃料化學鏈燃燒技術的研究主要可以分成以下3 個方面：載氧體、熱力系統(tǒng)和反應器系統(tǒng)。

載氧體既需要向燃料反應器傳遞晶格氧，也需要向燃料反應器提供顯熱以維持其自熱運行，因此載氧體是固體燃料化學鏈燃燒技術的基礎。性能優(yōu)越的載氧體應具備以下特性：反應活性和氧輸送能力良好，機械強度高，流態(tài)化性能好，比熱容大，成本較低且對環(huán)境友好。目前已有大量關于載氧體篩選、制備以及測試的研究，對Cu基、Mn 基、Co 基、Ni 基、Fe 基等載氧體的研究也取得了階段性成果[55]。對于固體燃料化學鏈燃燒過程，載氧體在系統(tǒng)排灰渣時不可避免地會有一部分排出，而且存在自身磨耗等問題，因而載氧體成本就顯得格外重要。近年來，選用價格便宜的天然礦石以及工業(yè)廢棄物作為載氧體越來越受到廣大學者的青睞。天然鈦鐵礦因具有抗燒結、耐磨損和流態(tài)化性能好的特點，已在不同尺度的反應器上對其進行了研究，但是天然鈦鐵礦反應活性較低[56]。錳礦石具有活性高、成本低且能釋放一定氣相氧的特點，已成為近年來新的研究重點，然而其存在機械強度低、易破碎的缺點[57]。針對天然鈦鐵礦反應活性低的問題，研究者通過引入外來離子改性，大大提高了其反應活性[58]；針對錳礦石機械強度低、易破碎的缺點，研究者提出先燒結后破碎的方法，其機械強度也有所提高[59]。針對天然載氧體的反應活性和穩(wěn)定性普遍偏差的特點，近年來研究者逐漸關注具有高反應活性和機械強度的鈣鈦礦氧化物作為載氧體，清華大學采用低成本原材料、經(jīng)噴霧干燥法規(guī)模化制備了鈣鈦礦CaMn0.5Ti0.375Fe0.125O3-δ載氧體，在微型流化床熱重反應器內進行了測試表征，結果發(fā)現(xiàn)，載氧體的反應活性沒有衰減，流化正常，未發(fā)生顆粒燒結團聚，而且載氧體機械強度高，表明該載氧體在具備快速氧化/還原反應動力學的同時，還能夠釋放氣相O2(氧解耦特性)，且載氧率穩(wěn)定，解決了未來化學鏈燃燒工程應用中載氧體反應動力學、載氧率、抗燒結團聚及氧解耦等關鍵技術難題[60-61]。

由于具有CO2內分離特點，固體燃料化學鏈燃燒在熱力系統(tǒng)上具有能效優(yōu)勢。而且作為一種無焰燃燒技術，化學鏈燃燒的?損失低，實現(xiàn)了能量的梯級利用，具有較高的能量利用率。中科院工程熱物理研究所指出，與帶有CO2捕集的常規(guī)電廠相比，以無煙煤為燃料的化學鏈燃燒發(fā)電效率提高了約10%[49]。碳捕集能耗方面，與常規(guī)整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(integrated gasification combined cycle，IGCC)技術相比，結合了化學鏈燃燒的IGCC 技術碳捕集能耗下降了57.3%[62]。因此，化學鏈燃燒在碳捕集和發(fā)電效率方面均具有優(yōu)勢。

與氣體燃料化學鏈燃燒相比，固體燃料化學鏈燃燒更復雜，目前處于實驗室到工業(yè)示范的過渡階段。德國達姆斯塔特工業(yè)大學已建立1 MW固體燃料化學鏈燃燒中試示范裝置，然而運行結果表明系統(tǒng)碳捕集效率為44%～52%[63]，這意味著約50%的煤焦都跟隨載氧體進入了空氣反應器，未能完全體現(xiàn)化學鏈燃燒CO2內分離的優(yōu)勢。此外，固體燃料化學鏈燃燒還面臨著燃料轉化率低、自熱困難和設計理論不完善等問題。而反應器系統(tǒng)提供了燃料與載氧體反應場所，是化學鏈燃燒技術的核心。

2 反應器類型及物料循環(huán)方式

2.1 化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)

針對固體燃料化學鏈燃燒的特點，反應器系統(tǒng)設計應盡量達到如下目標：

1）系統(tǒng)能實現(xiàn)穩(wěn)定運行?？諝夥磻骱腿剂戏磻髦g不互相竄氣，系統(tǒng)能實現(xiàn)合理的壓力分布，系統(tǒng)循環(huán)流率能長時間保持動態(tài)穩(wěn)定。

2）系統(tǒng)設計要簡單可行。反應器系統(tǒng)設計的裝置要求盡量簡單，降低系統(tǒng)復雜性，這樣有利于反應器系統(tǒng)放大研究。

3）流態(tài)化特性良好。在設計過程中，要確定各反應器床型，且要避免顆粒分層、節(jié)涌以及失流化現(xiàn)象發(fā)生。

4）系統(tǒng)操作簡單可靠。設計時應盡量使系統(tǒng)能實現(xiàn)自平衡運行，這樣在實際操作過程中改變參數(shù)時，裝置能迅速重新自主建立新的平衡狀態(tài)。若裝置不具備自平衡特性，操作過程中需要實時監(jiān)控各反應器床料量，防止因反應器內床料大規(guī)模轉移而導致空床和失流化現(xiàn)象發(fā)生。

5）系統(tǒng)存在主調控自變量。在設計過程中，應至少有一個自變量可以在較大范圍內調控實驗裝置的氣固流動狀態(tài)和系統(tǒng)循環(huán)流率，而且該自變量應不受其他因素干擾，則稱該自變量為系統(tǒng)主調控自變量。這樣設計的目的是增大裝置運行負荷范圍。

6）燃料轉化率高。提高燃料反應器停留時間，保證固體燃料實現(xiàn)有效轉化，同時采用高效旋風分離器，避免固體燃料從反應器系統(tǒng)逃逸。此外，燃料反應器稀相區(qū)應存在一定量的載氧體與可燃性氣體進行反應，降低燃料反應器出口氣體中可燃性氣體含量。

7）碳捕集效率高。反應器系統(tǒng)應盡量實現(xiàn)焦炭的定向轉化，即焦炭應全部在燃料反應器中實現(xiàn)氣化，空氣反應器出口氣體中不含有CO2。

根據(jù)燃料反應器和空氣反應器的氣固流動形式，固體燃料化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)可以分成AR移動床+FR 流化床、AR 流化床+FR 移動床、AR流化床+FR流化床3種形式，如圖4所示。

圖4 3種不同類型的固體燃料化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)Fig.4 Three different types of chemical looping combustion reactor systems for solid fuels

目前采用AR移動床+FR流化床形式的僅有我國東南大學金保昇課題組的20 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置[64]。采用移動床作為空氣反應器的主要優(yōu)點是，可以形成低壓降且穩(wěn)定的固體物流，而且可以簡化整個反應器系統(tǒng)。然而，空氣反應器內發(fā)生的是強放熱反應，如何在移動床內保證放出的熱量順利被傳遞是一個挑戰(zhàn)。此外，空氣反應器截面積已高達14.05 m2/MW[64]，如何將反應器裝置進一步放大是另一個需要面對的挑戰(zhàn)。采用AR流化床+FR移動床形式的為美國俄亥俄州立大學的25 kW和250 kW固體燃料化學鏈燃燒裝置[24,43]。該反應器形式的最大優(yōu)點為碳轉化率和可燃性氣體轉化率均較高，這是因為煤焦在燃料反應器內停留時間長，而且可燃性氣體可與載氧體長時間接觸反應；其主要缺點則是反應裝置難以放大，這是因為放大后存在熱量分配不均和給煤困難等問題。由于流化床具有良好的傳熱傳質特性，目前國內外十余家研究機構均采用AR 流化床+FR 流化床形式，是固體燃料化學鏈燃燒反應器研究的主流形式[65]。

2.2 燃料反應器

以煤為例，燃料反應器內同時發(fā)生的反應有煤裂解、煤焦氣化以及載氧體還原，其反應過程有以下2 個主要特點：1）煤焦氣化反應速率慢(3～10 min)，需要較長的顆粒停留時間；2）稀相區(qū)需要一定的床料量來轉化可燃性氣體。目前燃料反應器有5 種床型，分別是移動床[43]、噴動床[44]、鼓泡床[27,40,66-67]、復合床(鼓泡床/湍動床+快速床)[15,45,68]和快速床[13,17,23,42]，如圖5所示。

圖5 不同燃料反應器床型示意圖Fig.5 Schematic diagram of different fuel reactor types

目前，國內外建立的化學鏈燃燒實驗裝置的燃料反應器床型匯總如表1 所示。移動床特點是氣固接觸時間長，燃料轉化率高，但存在傳熱傳質慢且難以放大的缺點，故不宜采用移動床作為燃料反應器。噴動床特點是床料多，適用于大顆粒物料，但難以大型化，同樣不宜作為燃料反應器。鼓泡床具有密相區(qū)固含率高的特點，但由于煤焦和載氧體顆粒在鼓泡床內易分層且稀相區(qū)物料極少，無法有效轉化稀相區(qū)的可燃性氣體，使燃料反應器出口含有較高濃度的CO 和H2等可燃性氣體，故不宜采用鼓泡床作為燃料反應器?？焖俅蚕∠鄥^(qū)固含率高，可以提高可燃性氣體的轉化率，但是其床料量較少，顆粒停留時間短，使燃料反應器內的煤焦無法有效轉化，部分煤焦跟隨載氧體一起輸送至空氣反應器與O2反應生成CO2，導致系統(tǒng)碳捕集效率降低，也不宜作為燃料反應器。目前建立的1 MW 中試示范裝置的系統(tǒng)碳捕集效率低(約50%)，其原因之一就是燃料反應器選型錯誤。

表1 燃料反應器類型Tab.1 Types of fuel reactor

復合床結合了鼓泡床/湍動床和快速床的優(yōu)點，密相區(qū)內大量的床料量保證了顆粒具有較長的停留時間，可以使煤焦有效轉化，故到達空氣反應器的煤焦量大大降低；同時稀相區(qū)含有一定量的載氧體，用于提高可燃性氣體的轉化率。清華大學和東方鍋爐股份有限公司設計了1.5 MW冷態(tài)裝置，其燃料反應器是下部為湍動流化床(turbulent fluidized bed，TFB)、中部為提升管、上部為下行床(downer reactor，DR)的復合床燃料反應器[69]，如圖6所示。

圖6 清華大學和東方鍋爐的1.5 MW化學鏈裝置燃料反應器Fig.6 Fuel reactor in 1.5 MW chemical looping device designed by Tsinghua University and Dongfang Boiler

將燃料反應器下部設計成湍動流化床，一方面是增加顆粒在燃料反應器內的停留時間，實現(xiàn)固體燃料的有效轉化，使到達空氣反應器的焦炭量降低，有利于提高系統(tǒng)碳捕集效率；另一方面根據(jù)流態(tài)化理論，湍動區(qū)的氣固混合良好，減小了氣體外擴散阻力，有利于反應進行，因此被當作第一級燃料反應器。中間的提升管運行在快速區(qū)或氣力輸送區(qū)，主要是將載氧體輸送至下行床以維持物料循環(huán)。下行床運行在鼓泡區(qū)，載氧體進入下行床后先被氣流攜帶至上部，然后由于氣速下降，載氧體顆粒下落，形成下行床。在下行床內，載氧體與未轉化的可燃性氣體接觸，可以提高可燃性氣體轉化率，因此被當作第二級燃料反應器。該燃料反應器型式被進一步放大到熱態(tài)示范裝置，設計了一套熱輸入為5 MW的煤化學鏈燃燒熱態(tài)示范裝置[46]，用于探究化學鏈燃燒技術的工程可行性。

2.3 空氣反應器

在空氣反應器內主要發(fā)生載氧體的氧化反應，其反應過程主要有以下2個特點：1）該反應為強放熱反應，需要空氣反應器傳熱傳質快；2）該反應速率快，顆粒停留時間無需過長。目前，空氣反應器有4 種不同的床型，分別為移動床[64]、鼓泡床[67]、復合床[13,15,27,45]和快速床[17,23,42,68]，如表2所示。

表2 空氣反應器類型Tab.2 Types of air reactor

移動床特點是氣固接觸時間長，燃料轉化率高，但傳熱傳質慢且難以放大。而空氣反應器中載氧體氧化反應的反應速率快且放熱強，若采用移動床，容易出現(xiàn)熱量分布不均的問題，故不宜采用移動床作為空氣反應器。鼓泡床的特點是固含率高、床料多，但顆粒易分層，稀相區(qū)物料極少，這會導致熱量集中在密相區(qū)釋放，也不宜作為空氣反應器。復合床具有床料多、氣固混合好和傳熱傳質快的優(yōu)點，與空氣反應器的反應特性相吻合，但是結構比其他床型復雜。目前，國內外已有多家研究機構采用這種床型作為空氣反應器，但以千瓦級實驗裝置為主?？焖俅簿哂袣夤袒旌狭己?、傳熱傳質快、結構簡單且易于放大的特點，載氧體停留時間可以達到10 s 以上，也與空氣反應器的反應特性相吻合。相對于復合床，快速床在結構簡單的基礎上也可以滿足載氧體的反應要求，已建立的中試示范裝置都采用這種床型，如：德國達姆斯塔特工業(yè)大學的1 MW 化學鏈示范裝置[17]和阿爾斯通公司的3 MW[23]化學鏈示范裝置，清華大學和東方鍋爐股份有限公司設計的1.5 MW和5 MW化學鏈示范裝置[46,69]。

2.4 炭顆粒分離器

目前世界上最大的德國達姆斯塔特工業(yè)大學1 MW 系統(tǒng)在運行過程中，約有50%的CO2從空氣反應器側釋放[17]，表明有大量的煤焦隨載氧體進入到空氣反應器，并與空氣發(fā)生直接燃燒反應。煤焦與載氧體二元顆粒分離是煤化學鏈燃燒技術的關鍵難點之一，合理地設計煤焦顆粒與載氧體顆粒的分離過程，對煤化學鏈燃燒技術至關重要。在燃料反應器中煤焦粒徑和密度一般均小于載氧體，通過炭分離器實現(xiàn)煤焦與載氧體二元顆粒分離，進而避免煤焦進入空氣反應器。因而，炭分離器對于實現(xiàn)系統(tǒng)較高的碳捕集效率至關重要，是煤化學鏈燃燒系統(tǒng)的關鍵設備。針對煤焦與載氧體二元顆粒的分離規(guī)律及特性，清華大學基于稀相分離理念，提出高效環(huán)形炭分離器設計，建立了環(huán)形炭分離器基本設計方法，輕顆粒分離效率可達95%以上[70]?；诃h(huán)形炭分離器，清華大學搭建了耦合環(huán)形炭分離器的煤化學鏈燃燒中試裝置，熱輸入功率為30 kW，系統(tǒng)研究了煤焦與載氧體二元顆粒的高溫分離規(guī)律及特性，驗證了環(huán)形炭分離器在高溫下的分離作用，研究表明，環(huán)形炭分離器的碳分離效率可達95%，進而實現(xiàn)碳捕集效率比國際同行西班牙煤炭研究所(Consejo Superior de Investigaciones CientíFicas，CSIC)提高約20 個百分點[27]。該環(huán)形炭分離理念被進一步放大到1.5 MW 化學鏈冷態(tài)示范裝置驗證[69]，并成功應用于5 MW 化學鏈示范系統(tǒng)，在提高可燃性氣體轉化率的同時，實現(xiàn)高效分離未轉化的焦炭顆粒的目的[46]。

2.5 物料循環(huán)方式

如圖7 所示，目前化學鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式有3 種：AR 頂部返料+FR 頂部返料[15,17,45]、AR 頂部返料+FR 底頂部返料[23,43,68]和AR 頂部返料+FR溢流返料[13,40-42,44,66]。表3為國內外化學鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式匯總。

表3 化學鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式匯總Tab.3 Summary of solid circulation modes of chemical looping combustion device

圖7 化學鏈燃燒裝置的物料循環(huán)方式示意圖Fig.7 Schematic diagram of solid circulation modes of chemical looping combustion device

采用AR頂部返料+FR頂部返料的物料循環(huán)形式有：西班牙煤炭研究所50 kW 裝置、華中科技大學50 kW 裝置和達姆斯塔特工業(yè)大學1 MW 裝置。這種物料循環(huán)方式的優(yōu)點是空氣反應器和燃料反應器相互獨立，2 個反應器的床料量可以根據(jù)反應特性自主控制；其缺點是2 個反應器氣速必須匹配好，否則容易出現(xiàn)因反應器的物料輸出量小于補充量而導致的排空現(xiàn)象，而且2 個反應器氣速都會影響循環(huán)流率，導致循環(huán)流率的控制復雜。

AR頂部返料+FR底部返料的物料循環(huán)方式主要優(yōu)點為2個反應器底部相連接，構成了連通器，這樣可以維持2 個反應器料位面平衡，避免任何一個反應器的床料量被排空；其缺點則是無法根據(jù)2 個反應器自身反應特點來調控床料量，增加一個反應器床料量必然會導致另一個反應器床料量增加。

AR頂部返料+FR溢流返料的物料循環(huán)方式結合了前2 種方式的優(yōu)點，溢流口既使燃料反應器不會被吹空，也保證了多余床料能到達空氣反應器；2 個反應器的床料量也可根據(jù)反應特點獨立調控，燃料反應器通過加入或排除物料來調控，空氣反應器則采用一次風和二次風配比控制。因此，化學鏈燃燒采用AR頂部返料+FR下部返料的物料循環(huán)方式居多，目前已有不少研究機構采用這種方式進行物料循環(huán)。

系統(tǒng)回路閥門選擇方面，由于化學鏈燃燒的反應溫度高(>850 ℃)，一般都采用非機械閥，目前使用的有回料閥、J閥、L閥以及螺旋輸送，其中采用回料閥的裝置占絕大多數(shù)，因為回料閥具有便于控制且已在循環(huán)流化床燃燒領域廣泛使用的優(yōu)點。針對溢流口對物料循環(huán)特性影響尚不清晰的問題，清華大學和東方鍋爐股份有限公司搭建了可視化的1.5 MW溢流返料冷態(tài)試驗臺，研究了不同影響因素下溢流循環(huán)回路的流態(tài)化特性及變化規(guī)律，建立了溢流模型來預測溢流循環(huán)流率[69]。該溢流返料方法被進一步應用于5 MW化學鏈燃燒示范裝置[46]。

3 反應器系統(tǒng)的自熱運行

固體燃料化學鏈燃燒的技術成熟度(technical readiness level，TRL)已達到6 級[50]，但目前建立的實驗裝置絕大部分都需要采用電加熱運行，實現(xiàn)自熱運行是現(xiàn)階段亟需突破的技術瓶頸。德國達姆斯塔特工業(yè)大學宣稱在1 MW 中試示范裝置上實現(xiàn)了自熱運行，然而其系統(tǒng)碳捕集效率僅為50%左右[61,73]，未能體現(xiàn)化學鏈燃燒CO2內分離的優(yōu)勢，約50%焦炭都在空氣反應器中燃燒并放出大量熱量，維持著2 個反應器的操作溫度，這是該裝置能實現(xiàn)自熱運行的主要原因。

如反應(3)所示，化學鏈燃燒的總反應與固體燃料的燃燒反應一致，是一個強放熱反應，故化學鏈燃燒理論上可以實現(xiàn)自熱運行。然而，對于化學鏈燃燒，總反應被拆分成幾個子反應并分別在空氣反應器和燃料反應器中進行，因此需要對2 個反應器進行具體分析。在空氣反應器內，發(fā)生的是載氧體的氧化反應，如反應(1)所示，會產(chǎn)生大量熱量。放出的熱量除用于加熱流化氣體和載氧體外，剩余的熱量被工質吸收，故空氣反應器可以維持自身反應溫度。而在燃料反應器中，固體燃料的裂解、氣化和載氧體的還原反應同時進行，如反應(2)所示，整個過程是吸熱的。同時，加熱燃料和流化氣體也需要吸收熱量，故如何維持燃料反應器溫度是實現(xiàn)化學鏈燃燒系統(tǒng)自熱運行的關鍵。

燃料反應器所需熱量由載氧體顯熱提供，而載氧體顯熱量主要由系統(tǒng)循環(huán)流率控制，即燃料反應器溫度的維持由系統(tǒng)循環(huán)流率控制。若系統(tǒng)循環(huán)流率較低，則無法實現(xiàn)自熱運行，因為載氧體提供的熱量不足以維持燃料反應器溫度。Lyngfelt 等[74]在1000 MW 固體燃料化學鏈燃燒理論設計中指出，為實現(xiàn)化學鏈燃燒自熱運行，系統(tǒng)循環(huán)流率應不低于25.5 kg/(m2·s)。

圖8 為典型研究機構的化學鏈燃燒裝置系統(tǒng)循環(huán)流率[15,17,27,67,71,75-77]?？梢钥闯觯瑹釕B(tài)實驗裝置的系統(tǒng)循環(huán)流率基本都小于自熱運行所要求的最低值，制約化學鏈燃燒自熱運行的關鍵因素是系統(tǒng)循環(huán)流率。熱態(tài)實驗裝置運行溫度高，需在外層包裹耐火材料以減少熱損失，故無法直接觀察反應器內氣固流動狀態(tài)，系統(tǒng)循環(huán)流率測量也存在挑戰(zhàn)，一般采用冷態(tài)實驗裝置研究化學鏈燃燒的氣固流動特性和系統(tǒng)循環(huán)流率。目前冷態(tài)實驗裝置測得的系統(tǒng)循環(huán)流率可以滿足載熱循環(huán)流率的要求，如挪威科技大學[72]和印度理工學院[78]測得的系統(tǒng)循環(huán)流率分別為45.2、56.09 kg/(m2·s)，均大于載熱所需值25.5 kg/(m2·s)。但需注意，目前建立的化學鏈燃燒冷態(tài)實驗裝置高度都較低，最高的裝置也僅為6.0 m[79]，低于輸送分離高度(transport disengaging height，TDH)，而中試裝置和工業(yè)裝置的反應器高度一般都大于10 m。根據(jù)流態(tài)化理論，固含率沿高度方向呈指數(shù)衰減規(guī)律，出口循環(huán)流率也隨高度不同而發(fā)生變化。因此，現(xiàn)有的化學鏈燃燒冷態(tài)實驗裝置無法真實反映化學鏈燃燒的氣固流動特性。

圖8 典型研究機構的系統(tǒng)循環(huán)流率Fig.8 Circulation flow rate for typical institutes

基于錳礦石的快速氧化反應動力學，清華大學設計了輸送床形式的固體化學鏈燃燒空氣反應器[80]，其高度為33 m，如圖9 所示。該空氣反應器可以通過控制上游閥門來控制循環(huán)量，固體循環(huán)量為29.5～44.5 kg/(m2·s)，可以為系統(tǒng)自熱運行提供足夠的循環(huán)量。

圖9 化學鏈燃燒空氣反應器形式Fig.9 Types of air reactor for chemical looping conbustion

4 反應器系統(tǒng)的設計理論

應器系統(tǒng)理論設計是建立化學鏈燃燒裝置的基礎，尤其針對中試示范和工業(yè)級裝置，投資動輒上億元，完善的設計理論顯得尤為重要。雖然達姆斯塔特工業(yè)大學和阿爾斯通公司已分別建立1 MW和3 MW中試示范裝置，然而其反應器設計過程并未公開報道。目前，關于雙流化床化學鏈燃燒系統(tǒng)設計的研究較少，主要的研究機構有查爾姆斯科技大學、西班牙煤炭研究所、清華大學以及南京師范大學等。

2001年，查爾姆斯科技大學Lyngfelt 等[14]首次提出了10 MW 雙流化床化學鏈燃燒的設計方案。在該方案中，基于質量平衡和反應動力學，設計了以鼓泡床為燃料反應器、快速床為空氣反應器的化學鏈燃燒系統(tǒng)，2 個反應器截面積均為2.5 m2，高度則并未給出，系統(tǒng)循環(huán)流率達到了52.8 kg/(m2·s)，空氣反應器和燃料反應器床料量分別為152.9 kg/MW和509.7 kg/MW。然而，該設計方案并未考慮熱量平衡、流態(tài)化模型和反應器模型。

2015年，西班牙煤炭研究所Abad等[81]基于質量平衡、焓平衡和燃料反應器流化態(tài)模型，設計了空氣反應器和燃料反應器均為快速床的100 MW 化學鏈燃燒系統(tǒng)。為了提高系統(tǒng)碳捕集效率，燃料反應器和空氣反應器之間增設了炭分離器，設計得到2個反應器截面積均為25 m2，系統(tǒng)循環(huán)流率為32.7 kg/(m2·s)。然而，在設計過程中未考慮空氣反應器流態(tài)化模型和反應動力學。

2015年，查爾姆斯科技大學Lyngfelt 等[74]參考Lagisza 460 MW 循環(huán)流化床電廠，設計了1000 MW化學鏈燃燒系統(tǒng)。該方案主要基于質量平衡和熱量平衡進行設計，也考慮了傳熱和氣固流動的影響。設計結果為：2 個反應器床型均為快速床，燃料反應器床料量比空氣反應器高250 kg/MW，以保證燃料停留時間充足，而系統(tǒng)循環(huán)流率為25.5 kg/(m2·s)。Yue等研究[82]指出，常規(guī)循環(huán)流化床的系統(tǒng)循環(huán)流率為5～10 kg/(m2·s)，無法滿足化學鏈燃燒自熱運行要求，需要提高系統(tǒng)循環(huán)流率，使用的方法包括：新增提升管、提高運行氣速、降低空氣反應器高度和采用細顆粒載氧體。然而，在設計過程中未涉及反應動力學和反應器模型。

2018年，清華大學李振山等[83]基于熱量平衡、氧平衡和流化狀態(tài)，設計了3 MW 化學鏈燃燒中試示范裝置，從載氧體和焦炭顆粒的受力和流化特性出發(fā)，利用二者的終端速度差異設計了炭分離器。2020年，清華大學陳虎等[28]基于質量平衡、熱量平衡、反應動力學和流化狀態(tài)，詳細介紹了3 MW 化學鏈燃燒裝置的設計過程，并討論了系統(tǒng)循環(huán)流率、過量空氣系數(shù)和熱輸入等參數(shù)對裝置自熱運行的影響，結果表明，系統(tǒng)循環(huán)流率應大于24.5 kg/(m2·s)。然而，在設計過程中并未詳細考慮流態(tài)化模型和反應器模型。

2020年，南京師范大學馬建東等[84]基于質量平衡、能量平衡、反應動力學和流態(tài)化理論，設計了10 MW化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)。然而，其設計過程較為簡單，如流態(tài)化理論僅給出了顆粒終端速度和最小流化速度的計算方法，熱量平衡也未給出具體計算式。

綜上所述，化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)主要基于質量平衡和熱量平衡進行設計，少部分考慮了氣固流動和反應動力學的影響，既沒有完善的流態(tài)化模型用于計算化學鏈燃燒系統(tǒng)的固含率、壓力和床料量分布，也無反應器模型用于預測反應器出口氣體組成和系統(tǒng)碳捕集效率。單床的循環(huán)流化床鍋爐已具備完善的設計理論，然而化學鏈燃燒是雙床反應器，而且反應過程也與循環(huán)流化床有差異，故無法直接運用循環(huán)流化床設計理論來進行化學鏈燃燒裝置的設計?；诖?，亟需建立完善的反應器系統(tǒng)設計理論，為兆瓦級化學鏈燃燒熱態(tài)示范裝置的建造和運行奠定基礎。

基于軸向固含率分布模型、壓力平衡和質量平衡，清華大學陳虎[85]建立了化學鏈燃燒雙流化床反應器系統(tǒng)全回路流態(tài)化模型，其主要由空氣反應器流態(tài)化模型、燃料反應器流態(tài)化模型和系統(tǒng)全回路壓力平衡模型3 部分組成，計算流程如圖10所示。該模型既能夠準確反映固含率、壓力和床料量分布特征，也能夠準確預測系統(tǒng)循環(huán)流率隨床層量和顆粒粒徑的變化。

圖10 化學鏈燃燒系統(tǒng)全回路流態(tài)化模型的計算流程Fig.10 Calculation flowchart of the whole loop fluidization model of chemical looping combustion unit

在前述全回路流態(tài)化模型的基礎上，耦合了質量平衡、熱量平衡、反應動力學和反應器模型，還建立了化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)設計理論[85]。在質量平衡和熱量平衡中，考慮了流竄至空氣反應器的焦炭量的影響；在反應動力學中，采用兩段動力學模型對載氧體氧化反應進行了描述，并考慮了載氧體再循環(huán)的影響；在反應器模型中，在空氣反應器側建立了氧氣轉化模型，在燃料反應器側則基于流態(tài)化特性、焦炭反應速率和燃料種類建立了碳捕集效率預測模型，如圖11所示。此外，選用褐煤為固體燃料，鈦鐵礦、錳礦石、鈣鈦礦為載氧體，成功設計了一套5 MW 煤化學鏈燃燒熱態(tài)示范裝置[85]。

圖11 化學鏈燃燒反應器系統(tǒng)的計算流程Fig.11 Calculation flowchart of the reactor model of chemical looping combustion unit

5 結論

1）目前國際上已經(jīng)建立了熱輸入功率為10～3000 kW 固體燃料化學鏈燃燒裝置和示范裝置，反應器系統(tǒng)以串行雙流化床工藝為主，其中空氣反應器主要以頂部返料的復合床型為主，燃料反應器主要以溢流返料的快速床型為主。

2）化學鏈燃燒自熱運行需要的最低系統(tǒng)循環(huán)流率為25.5 kg/(m2·s)，而現(xiàn)有的化學鏈燃燒中試裝置的系統(tǒng)循環(huán)流率基本都偏低，導致難以實現(xiàn)自熱運行，且反應器高度低，無法反映真實化學鏈燃燒的氣固流動特性。針對煤焦和載氧體二元顆粒特性，開發(fā)了高效環(huán)形炭分離技術，分離效率達95%以上。針對循環(huán)量偏低的問題，提出了空氣反應器為稀相輸送床的設計理念，具有氣固混合良好、傳熱傳質快、結構簡單且易于放大的特點。

3）在設計理論方面，當前既沒有完善的流態(tài)化模型用于計算化學鏈燃燒系統(tǒng)的固含率、壓力和床料量分布，也無反應器模型用于預測反應器出口氣體組成和系統(tǒng)碳捕集效率?；诖?，構建了化學鏈燃燒系統(tǒng)全回路流態(tài)化模型，用于預測系統(tǒng)的固含率、壓力和床料量分布，并結合質量平衡、熱量平衡、反應動力學、流態(tài)化模型和反應器模型，建立了化學鏈燃燒反應器全系統(tǒng)模型，成功設計了5 MW化學鏈全流程熱態(tài)示范裝置。

4）當前研究主要基于單組分顆粒探究了溢流特性，沒有研究載氧體和煤焦二元顆粒在溢流口的分離特性。與載氧體相比，煤焦顆粒密度更小，結合二元顆粒的分離特性可知，煤焦顆粒更易在燃料反應器內自循環(huán)，即自循環(huán)物流的煤焦含量將大于進入空氣反應器物流的煤焦含量，但不同條件下煤焦和載氧體的分離性能會發(fā)生變化。而進入空氣反應器的物流中煤焦含量變化將影響系統(tǒng)碳捕集效率，因此有必要探究溢流口煤焦和載氧體二元顆粒的分離特性及規(guī)律。

5）當前研究缺少熱態(tài)中試驗證，需要建立兆瓦級化學鏈燃燒熱態(tài)示范裝置，在熱態(tài)下驗證該反應器構型的可行性，實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定加煤和長時間運行，并探究燃料轉化率、系統(tǒng)碳捕集效率以及熱量分布，分析化學鏈燃燒碳遷移過程，最終實現(xiàn)示范裝置的自熱運行。下一步，將在5MW化學鏈示范裝置上開展實際驗證，突破化學鏈燃燒自熱運行壁壘，為未來化學鏈技術走向工程化與商業(yè)化奠定基礎。