磷渣改性瀝青混合料的綜合利用研究

王冬冬，付善春

（信陽學(xué)院土木工程學(xué)院，河南 信陽 464000）

磷渣是粒化電爐生產(chǎn)黃磷時排放的水淬磷酸鹽類工業(yè)廢渣。磷礦資源主要分布在中國的云南、貴州、四川等地。由于磷礦資源的產(chǎn)地和生產(chǎn)工藝流程不同，不同地區(qū)磷渣的化學(xué)成分也存在一定差異。磷渣是一種工業(yè)廢渣，它在堆積的過程中不僅占用了大量的土地，而且其中所含的磷和氟等有害物質(zhì)會隨著雨水滲入地下造成地下水污染。隨著磷酸鹽類工業(yè)的大力發(fā)展，我國磷渣的排放量日益增大，造成了嚴(yán)重的環(huán)境災(zāi)難，如何最大限度地減少磷渣的危害并最大效率地處理利用磷渣已經(jīng)迫在眉睫[1-2]。目前國內(nèi)外使用廣泛的就是有機(jī)高分子聚合物改性瀝青材料SBS 改性瀝青，但是在我國對于高分子聚合物改性技術(shù)還不成熟，且價格昂貴，極大地限制了我國改性瀝青的發(fā)展[3]。近些年，國內(nèi)研究者發(fā)現(xiàn)，無機(jī)材料改性劑[4]不僅可以改善瀝青與礦料的界面作用，同時還具有生產(chǎn)工藝簡單、價格低廉、性能優(yōu)良、儲量豐富等特點(diǎn)。隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的加快，原材料的供需矛盾日漸突出，通過對在瀝青混合料中摻加磷渣，不但可以明顯提高瀝青混合料的整體強(qiáng)度，而且還為緩解原材料需求緊張和磷渣廢棄料難題的綜合利用提供了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)原材料

1.1 原材料性質(zhì)

瀝青：基質(zhì)瀝青采用的是70#A 級道路石油瀝青，基本指標(biāo)見表1。

表1 基質(zhì)瀝青基本技術(shù)性質(zhì)Table 1 Basic technical properties of matrix asphalt

磷渣：實(shí)驗(yàn)采用廣西某水淬磷酸鹽類工業(yè)廢渣，主要成分有Fe2O3，Al2O3，SiO2，CaO，Na2O 等。

1.2 磷渣改性瀝青的制備

磷渣改性瀝青：將磷渣堆場取來的磷渣原材料放入烘箱，進(jìn)行24 h，80℃的烘干處理；將基質(zhì)瀝青加熱到140℃，將處理過的磷渣加入基質(zhì)瀝青，采用外摻法（3%，5%，7%，9%、11%）并利用高速剪切機(jī)，在170℃的溫度條件下以8000 r/min 的速度，剪切時間分別為30 min，制得磷渣改性瀝青材料。

1.3 集料

選取廣西某采石場生產(chǎn)的壓碎值較高、片狀較低的石灰?guī)r作為礦質(zhì)集料。根據(jù)《公路工程集料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》JTGE 42-2005 與《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTGF 40-2004 中的要求對集料進(jìn)行了10 個檔次的篩分實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，表3為石灰?guī)r粗集料技術(shù)指標(biāo)。

表2 石灰?guī)r集料篩分結(jié)果Table 2 Sieving results of limestone aggregate

表3 石灰?guī)r粗集料技術(shù)指標(biāo)與要求Table 3 Technical indicators and requirements of limestone coarse aggregate

1.4 礦粉

實(shí)驗(yàn)采用廣西某礦粉廠生產(chǎn)的石灰石礦粉并進(jìn)行了相應(yīng)的指標(biāo)測試，結(jié)果見表4。

表4 礦粉技術(shù)指標(biāo)檢測結(jié)果Table 4 Test results of mineral powder technical indicators

1.5 礦料級配設(shè)計

實(shí)驗(yàn)采用AC-13C 連續(xù)密級配瀝青混合料[5]，文中確定的級配見表5。

表5 AC-13 瀝青混合料級配設(shè)計Table 5 Gradation design of AC-13 asphalt mixture

2 磷渣改性瀝青混合料基本路用性能實(shí)驗(yàn)

2.1 較佳瀝青用量的確定

實(shí)驗(yàn)按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》（JTGE 20-2011）進(jìn)行馬歇爾實(shí)驗(yàn)配合比設(shè)計。由瀝青混合料的空隙率（VV）、礦料間隙率（VMA）、瀝青飽和度（VFA）計算確定該AC-13 型瀝青混合料較佳油石比。

2.2 磷渣改性瀝青混合料高溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》JTGE 20-2011 中T 0719-2011 的實(shí)驗(yàn)方法，采用輪碾法制備混合料尺寸為300 mm×300 mm×50 mm 的車轍試件；試件碾壓成型后，在室溫條件下冷卻12 h，然后在60℃的烘箱中保溫5 h；在實(shí)驗(yàn)溫度為60℃，輪壓為0.7 MPa 下進(jìn)行車轍實(shí)驗(yàn)，不同磷渣摻量的改性瀝青混合料的車轍實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同瀝青混合料的車轍實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Rutting test results of different asphalt mixtures

由表6 可知，對比基質(zhì)瀝青混合料和五種摻量下的磷渣改性瀝青混合料，改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度值分別提高了209.5%、248.3%、298.5%、319.9%、249.7%。這表明磷渣的加入使得瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性一定程度上得到了增強(qiáng)。當(dāng)磷渣摻量為9%時，混合料的動穩(wěn)定度較大，這是主要是由于磷渣本身能夠分散在混合料中通過吸附瀝青顆粒形成膠漿，使改性瀝青混合料形成更穩(wěn)定的膠結(jié)體，從而增加了混合料的抗高溫性能；當(dāng)磷渣摻量超過9%時，動穩(wěn)定度下降明顯，這是由于瀝青混合料對磷渣的溶解度有限，當(dāng)磷渣在瀝青中的黏附達(dá)到了飽和后，多余的磷渣結(jié)團(tuán)，造成磷渣在瀝青中的分散不均勻，使得混合料的骨架形成一定的強(qiáng)度弱點(diǎn)，因此造成動穩(wěn)定度值下降。

2.3 磷渣改性瀝青混合料水穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.3.1 瀝青混合料浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》JTGE 20-2011，浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 磷渣改性瀝青混合料的浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Immersion Marshall test results of phosphorus slag modified asphalt mixture

由表7 可知，5 組摻入磷渣改性瀝青的混合料浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)殘留穩(wěn)定度值相比于基質(zhì)瀝青混合料分別提高了2.63%、2.94%、3.41%、3.84%、3.21%，當(dāng)磷渣摻量為9%時，瀝青混合料的浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)殘留穩(wěn)定度達(dá)到較大值，因此可以看出磷渣改性劑的加入使瀝青混合料的水穩(wěn)定性得到了一定的改善，且磷渣的較佳摻量為9%。

3 磷渣改性瀝青混合料的作用機(jī)理研究

3.1 電鏡掃描分析

為了從微觀上探究磷渣改性瀝青混合料的效果，本文取出了基質(zhì)瀝青混合料試件和摻加9%的改性瀝青混合料試件表面物質(zhì)，見圖1。從電鏡掃描照片中可以清晰的看見，在基質(zhì)瀝青混合料試件表面（左）疏松多孔，顆粒與顆粒之間無緊密連接；在摻加9%的磷渣改性瀝青混合料試件表面（右）出現(xiàn)了纖維狀結(jié)構(gòu)，它從某個角度來說增強(qiáng)了石灰?guī)r集料之間、瀝青與石灰?guī)r集料之間的粘結(jié)力，使得瀝青混合料能夠成為一個穩(wěn)定的整體。出現(xiàn)這種差別的主要原因在于：一方面，由于在基質(zhì)瀝青中摻加的磷渣是一種顆粒狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，能夠?qū)⒏嗟臑r青顆粒結(jié)合在石灰?guī)r集料的周圍，增強(qiáng)了集料間的摩擦力[6-7]，所以從宏觀上我們看到摻加磷渣后混合料試件的水穩(wěn)定性能比基質(zhì)瀝青混合料的好；另一方面，摻加9%的磷渣后，瀝青混合料試件形成的這種纖維狀結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)瀝青膜的厚度，可以緩解外界水分對瀝青混合料內(nèi)部集料的侵蝕，這樣就提高了瀝青混合料抗水損壞的能力。然而，對于基質(zhì)瀝青混合料試件來說，在外界動水壓力的作用下，由于基質(zhì)瀝青不能和集料間發(fā)生緊密的聯(lián)結(jié)，瀝青膜遭到破壞，這將減弱石油瀝青與集料間的握裹能力，最終導(dǎo)致瀝青從集料表面脫落，降低瀝青混合料的強(qiáng)度與穩(wěn)定性。

圖1 基質(zhì)瀝青混合料（左）和摻加9%的磷渣改性瀝青混合料（右）的電SEM 圖Fig.1 SEM of matrix asphalt mixture (left) and modified asphalt mixture with 9% phosphorus slag (right)

3.2 紅外光譜分析

在材料鑒別中最常用的分析方法就是紅外光譜實(shí)驗(yàn)方法，其原理就是根據(jù)試樣的紅外吸收光譜進(jìn)行定性、定量分析和確定分子結(jié)構(gòu)等的方法，紅外光譜具有鮮明的特征性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)出圖的譜帶其數(shù)目、位置、形狀以及強(qiáng)度方面都會隨著化合物不同而各不相同。本文采用Thermo Nexus 470FT-IR 型傅立葉變換紅外光譜儀對基質(zhì)瀝青混合料和摻加赤泥改性瀝青混合料進(jìn)行分析，見圖2。

圖2 基質(zhì)瀝青混合料（左）和摻加9%的磷渣改性瀝青混合料（右）的紅外光譜曲線Fig.2 Infrared spectra of matrix asphalt mixture (left) and modified asphalt mixture with 9% phosphorus slag (right)

根據(jù)圖2（左）解析得到：1461 cm-1，1376 cm-1處為基質(zhì)瀝青混合料的彎曲振動吸收峰，2923 cm-1，2853 cm-1處為基質(zhì)瀝青混合料的伸縮振動吸收峰，這兩種吸收峰為基質(zhì)瀝青混合料的共有特征，主要表征著瀝青混合料的低溫抗裂性和高溫穩(wěn)定性；根據(jù)圖2（右）解析得到：467 cm-1為磷渣改性瀝青混合料中Si-O 的彎曲振動峰，1090 cm-1為磷渣改性瀝青混合料中Si-O 伸縮振動的吸收峰，這兩種峰的強(qiáng)度都比基質(zhì)瀝青混合料的小，這表明摻加磷渣可以明顯改善基質(zhì)瀝青的流變性、明顯增強(qiáng)瀝青的熱穩(wěn)定，這種差別會使得瀝青混合料更加穩(wěn)定，這也就解釋了摻加磷渣后瀝青混合料的浸水馬歇爾穩(wěn)定、真空飽水殘留穩(wěn)定度相比較于基質(zhì)瀝青更好的原因。

4 結(jié)論

（1）通過對磷渣改性瀝青高溫穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究表明，當(dāng)磷渣摻量為9%時，改性瀝青混合料的動穩(wěn)定度值較基質(zhì)瀝青混合料提高了319.9%，這說明改性劑磷渣的加入，使得瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性得到了一定程度上的增強(qiáng)。

（2）通過對基質(zhì)瀝青混合料摻加磷渣進(jìn)行電鏡掃描分析和紅外光譜分析揭示了磷渣對提高瀝青混合料水穩(wěn)定性能的機(jī)理。根據(jù)本文的實(shí)驗(yàn)研究，得出了當(dāng)磷渣摻量為9%時，瀝青混合料水穩(wěn)定性能較佳的結(jié)論。

（3）本研究為緩解原材料需求緊張，磷渣廢棄料難題的綜合利用提供了新途徑。