粉煤灰中提取非晶態(tài)硅及硅產(chǎn)物的高值化利用

康棟，楊志杰，張德

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦產(chǎn)資源綠色開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沙旱區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與巖土工程防御自治區(qū)高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)地質(zhì)技術(shù)與巖土工程內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

我國(guó)貧油、少氣、富煤的資源稟賦，決定了以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)，2020 年我國(guó)煤炭產(chǎn)量達(dá)38 億t 以上[1]，每年燃煤電廠產(chǎn)生粉煤灰約6 億t[2]，我國(guó)粉煤灰的累計(jì)堆積量已超過30 億t[3]，煤炭和粉煤灰的產(chǎn)量均居世界第一。隨著煤炭的大量使用，尤其是西北地區(qū)火電廠裝機(jī)容量巨大，每年排放大量的粉煤灰，由于人口稀少，經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)等因素導(dǎo)致南北發(fā)展不均衡，受運(yùn)輸成本等條件的限制，不僅利用率遠(yuǎn)低于沿海發(fā)達(dá)地區(qū)，且利用方式落后，多以路基回填，水泥參混料等粗放式利用為主，提取粉煤灰中礦物及有用組分等高值化利用率不足5%[4]。為了拓寬粉煤灰的利用渠道，提高其利用價(jià)值，以粉煤灰為原料提取其中的硅、鋁、鈾、鎵、鍺、鋰等有用組分[5]成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，既可促進(jìn)粉煤灰經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提升，又?jǐn)U寬了下游產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，是固廢處理高值化、高效化發(fā)展的重要方向。

本文介紹了粉煤灰的基本物性，歸納總結(jié)了以粉煤灰為硅源，通過酸浸法與堿浸法分別從粉煤灰中提取非晶態(tài)硅的工藝，闡釋其提硅反應(yīng)原理，分析各自工藝特點(diǎn)，以及提硅產(chǎn)物的資源化利用情況，并對(duì)粉煤灰的高值化利用進(jìn)行了展望。

1 粉煤灰中非晶態(tài)硅的提取

1.1 粉煤灰中非晶態(tài)硅的物性

我國(guó)大型發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，二者之和占比均值達(dá)78.6%[6]，其余化學(xué)成分包括：CaO、MgO、Fe2O3等，見表1。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of fly ash

粉煤灰是由不均勻的細(xì)小顆粒組成的復(fù)雜多相物，其中硅是粉煤灰中含量最多的元素，其主要是以非晶態(tài)硅、莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）等礦物[7-8]形態(tài)存在于粉煤灰中，由于莫來石與石英具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，常溫下不易發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其中的硅元素提取困難，而非晶態(tài)硅的結(jié)構(gòu)排列呈不規(guī)則狀，反應(yīng)活性較高，能夠在常溫條件下被強(qiáng)酸強(qiáng)堿活化，更易于提取。粉煤灰微觀見圖1。

圖1 粉煤灰微觀形貌Fig.1 Micromorphology of fly ash

1.2 粉煤灰中非晶態(tài)硅的提取工藝

提取粉煤灰中的非晶態(tài)硅及相關(guān)高科技化產(chǎn)品的研發(fā)與推廣，將極大提升粉煤灰的利用價(jià)值。根據(jù)粉煤灰的礦物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前粉煤灰中非晶態(tài)硅的主要提取工藝有：堿浸法[9]、酸浸法[10]。

堿浸法：1940 年P(guān)urdon 首先采用氫氧化鈉及堿金屬鹽作為激發(fā)劑，加入高爐礦渣中，制得礦渣無熟料水泥。上世紀(jì)50 年代末，前蘇聯(lián)Glukhovsky等使用氫氧化鈉加入到由碎石、鍋爐渣及高爐礦渣的混合物中，成功制備出了高強(qiáng)度膠凝材料。與傳統(tǒng)相比，目前采用堿浸法的主要工藝流程為：采用NaOH 溶液浸泡粉煤灰，使其中的非晶態(tài)SiO2與NaOH 發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SiO3，從而實(shí)現(xiàn)粉煤灰中的硅鋁分離，同時(shí)反應(yīng)殘留物中鋁硅比的顯著提高亦有利于后續(xù)Al2O3的提取。堿浸法提取非晶態(tài)硅化學(xué)反應(yīng)方程為：

工藝流程見圖2，堿浸前后粉煤灰的SEM 表征見圖3。

圖2 堿浸法提取粉煤灰中非晶態(tài)硅的工藝流程Fig.2 Process flow of extracting amorphous silicon from fly ash by alkaline leaching

圖3 堿浸法提取粉煤灰中非晶態(tài)硅Fig.3 Extracting amorphous silicon from fly ash by alkaline leaching

Wang[11]等選用寧夏地區(qū)粉煤灰，采用先堿浸分離非晶態(tài)硅，再經(jīng)燒結(jié)、溶解和碳化沉淀的工藝路線制備Al(OH)3。劉曉婷[12]等以內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾高鋁粉煤灰為原料，在脫硅溫度為95℃，粉煤灰與苛性堿的質(zhì)量比為1∶0.6，脫硅時(shí)間為1 h，堿液中NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的實(shí)驗(yàn)條件下，脫硅率達(dá)48.6%。Yanxia Guo 等[13]采用質(zhì)量比為20%的NaOH 溶液，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，進(jìn)行粉煤灰的預(yù)脫硅反應(yīng)，SiO2的溶出度達(dá)到37.3%。內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源有限責(zé)任公司采用堿浸法工藝現(xiàn)已建成了年產(chǎn)20 萬t 氧化鋁和18 萬t 硅酸鈣的世界首條商業(yè)運(yùn)營(yíng)粉煤灰提硅、鋁生產(chǎn)線。堿浸法可以有效的提取粉煤灰中的非晶態(tài)硅，盡管NaOH 可以循環(huán)回收，但其消耗量依然偏高，而且對(duì)反應(yīng)過程精度要求較高。雖然提硅后的粉煤灰可進(jìn)一步用于制備Al2O3，但流程相對(duì)較長(zhǎng)，成本也相對(duì)較高。

酸浸法[14-15]提取非晶態(tài)SiO2的主要路線為：粉煤灰經(jīng)研磨、焙燒或加入助劑（如氟化銨、碳酸鈉）等手段活化處理，再使用強(qiáng)酸（如硫酸，鹽酸）溶液浸泡粉煤灰，使得硅鋁分離，從而達(dá)到提取非晶態(tài)硅，聯(lián)產(chǎn)氧化鋁的目的。工藝流程見圖4。

圖4 酸浸法提取非晶態(tài)硅的工藝流程Fig.4 Technological process of extracting amorphous silicon by acid leaching

酸浸法方程式為：

Jian-Bo Zhang 等[16]選用內(nèi)蒙地區(qū)火電廠的高鋁粉煤灰為實(shí)驗(yàn)原料，使用濃度為220 g/L 的NaOH 溶液，在95℃，攪拌速度為300 r/min 的條件下，先對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)脫硅處理，反應(yīng)后經(jīng)過過濾等工藝得到的固體再加入鹽酸活化，最后采用濃度為220 g/L 的NaOH 溶液，在65℃，反應(yīng)時(shí)間為35 min 的條件下進(jìn)行深度脫硅，再經(jīng)過過濾，使得硅鋁分離，從而得到最終產(chǎn)品，濾渣硅鋁質(zhì)量比達(dá)2.85。Bai 等[17]選用濃硫酸與粉煤灰混合在300℃的條件下進(jìn)行焙燒，Al2O3轉(zhuǎn)化為Al2(SO4)3，通過回收加熱過程中產(chǎn)生的S2O3，實(shí)現(xiàn)酸的循環(huán)利用，酸溶后的生成物經(jīng)除碳、表面處理后可用作填充材料，由于采用了煅燒工藝，顯著的減少了硫酸的用量。王宏賓等[18]利用內(nèi)蒙古地區(qū)粉煤灰，選用HCl 溶解粉煤灰實(shí)現(xiàn)硅鋁的分離，工藝路線為：粉煤灰加入鹽酸溶液中，反應(yīng)生成AlCl3溶液，加入助劑使SiO2沉淀，過濾后實(shí)現(xiàn)固液分離，固體部分作為硅制產(chǎn)品的原料，液體部分經(jīng)除雜、焙燒等工藝獲得Al2O3產(chǎn)品。與傳統(tǒng)酸浸法相比，其在Al2O3生產(chǎn)工藝中增加了酸吸收工序，飄逸酸氣經(jīng)多級(jí)吸收后再次利用，實(shí)現(xiàn)了HCl 的循環(huán)利用，既降低了生產(chǎn)成本，又減少了有害氣體的排放。

酸浸法發(fā)展較晚，目前仍處于研究階段，優(yōu)點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)鋁硅分離，對(duì)原料中鋁硅比要求不高，分離硅和鋁的成本低，產(chǎn)生的廢渣少，耗能較低，但是容易產(chǎn)生污染性氣體，污染環(huán)境且對(duì)人體有害，又易腐蝕，對(duì)設(shè)備要求較高，鋁、鐵、鈣等元素的分離除雜是其難點(diǎn)。

綜上所述，采用堿浸法提取非晶態(tài)硅，NaOH用量較大，在粉煤灰苛化之后，組成成分復(fù)雜，利用提硅液進(jìn)一步制備高附加值硅基產(chǎn)品時(shí)，對(duì)于產(chǎn)品晶型及形貌控制難度大，目前的研究尚未理清相關(guān)機(jī)理，難以制備出品質(zhì)穩(wěn)定的硅基產(chǎn)品。酸浸法發(fā)展較晚，目前多處于實(shí)驗(yàn)階段還未形成產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，關(guān)于有害氣體的處理及高效除雜是其難點(diǎn)。

2 粉煤灰提硅產(chǎn)物高值化應(yīng)用

2.1 粉煤灰提硅產(chǎn)物制備硅酸鈣絕熱保溫材料

傳統(tǒng)硅鈣板主要以水泥、石英粉為原料，加入一定玻璃纖維，再經(jīng)過塑模、壓制等工藝而制得。以粉煤灰為原料制備絕熱材料的原理為：首先利用堿浸法制得硅酸鈉溶液，再以此為硅源在水和熱條件下，與Ca(OH)2反應(yīng)后制得硬硅鈣石型硅酸鈣。與傳統(tǒng)方法相比，以粉煤灰為硅源可使生產(chǎn)成本大幅降低，且具有水熱時(shí)間短、能耗低、防火性能好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)一些科研單位在20 世紀(jì)80 年代初開始對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究，90 年代初由武漢建材工業(yè)設(shè)計(jì)院和三明新型建材總廠合作，建成了國(guó)內(nèi)首條年生產(chǎn)能力150 萬m2硅鈣板生產(chǎn)線。楊志杰等[19]以粉煤灰為主要原料，制得了托貝莫來石型(5CaO·6SiO2·5H2O)硅酸鈣板，其性能和物相均滿足相關(guān)規(guī)范要求。目前以粉煤灰制備硅酸鈣絕熱材料的控制機(jī)理尚未完全掌握，硅酸鈣晶型及外貌的差異造成成品品質(zhì)不穩(wěn)定，還未能形成規(guī)模性量產(chǎn)。通過結(jié)晶過程的研究與控制，獲取穩(wěn)定的所需產(chǎn)品，將是硬硅鈣石型硅酸鈣保溫材料研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。其合成工藝見圖5。

圖5 粉煤灰基硅鈣保溫材料的制備流程Fig.5 Preparation process of fly ash based silicon calcium thermal insulation material

2.2 粉煤灰提硅產(chǎn)物制備白炭黑

白炭黑即水合二氧化硅，化學(xué)通式為SiO2·nH2O[20]，白色粉末，耐高溫，無毒，不燃，有良好絕緣性，在橡膠制品、農(nóng)業(yè)化學(xué)制品、化工制品、膠結(jié)劑、染劑等方面有廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用。白炭黑的制備包括氣相法與沉淀法，目前以粉煤灰為原料制備白炭黑，多采用沉淀法，主要工藝路線為：先采用酸浸法對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理，再通入CO2反應(yīng)，制得白炭黑產(chǎn)品。與采用水玻璃為原料制備白炭黑的傳統(tǒng)工藝相比，粉煤灰原料充足、成本低廉，且對(duì)于促進(jìn)粉煤灰高值化利用意義顯著。吳艷等[21]選用山西朔州地區(qū)粉煤灰為原料，采用新先酸后堿法對(duì)沉淀法進(jìn)行了優(yōu)化，成功制得了超細(xì)白炭黑產(chǎn)品，工藝見圖6，優(yōu)化后的工藝路線為：酸浸粉煤灰，所得硅酸鹽溶液，再加入NaOH 活化其中的SiO2生成Na2SiO3，經(jīng)除渣過濾、碳分、除鐵后可得到白炭黑產(chǎn)品。

圖6 粉煤灰新先酸后堿法制備白炭黑的工藝流程Fig.6 Technological process of preparing silica from new acid-base fly ash

徐潔明等[22]研究了粉煤灰與氟化鈣等的反應(yīng)，通過乙醇控制水解速度與攪拌速度，采用氣相法直接制備出納米級(jí)白炭黑。氣相法制得的白炭黑產(chǎn)品純度高、品質(zhì)好，但缺點(diǎn)是工藝耗能高，生產(chǎn)成本較高，而未能形成大規(guī)模應(yīng)用。沉淀法制備白炭黑相較于氣相法具有工藝簡(jiǎn)單，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)品品質(zhì)較差，生產(chǎn)過程中酸的使用量大，對(duì)設(shè)備易腐蝕且產(chǎn)生有害氣體。中煤平朔集團(tuán)采用沉淀法從粉煤灰中提取SiO2制備白炭黑，已建成年消納粉煤灰20 萬t 的生產(chǎn)線，年生產(chǎn)4.26 萬t 白炭黑。降低成本，簡(jiǎn)化工藝流程，降低耗能，提高品質(zhì)是進(jìn)一步完善以粉煤灰為原料制備白炭黑的研究熱點(diǎn)。

2.3 制備分子篩

分子篩是指具備均勻的微孔，孔直徑為為2～50 nm 的多孔結(jié)構(gòu)材料[23]，可用于過濾分子級(jí)物質(zhì)，在干燥劑，催化劑，離子交換劑等方面應(yīng)用廣泛。由于粉煤灰中富含Si、Al 元素，因此可以作為制備分子篩的原料[24]。自Holler 等人于1985 年首先將粉煤灰在水和熱條件下合成沸石以來，經(jīng)過多年的發(fā)展，目前粉煤灰合成分子篩工藝已經(jīng)相對(duì)完善。目前主要側(cè)重于A 型分子篩[25]、P 型分子篩、X 型分子篩、ZSM 型分子篩及不同孔徑分子篩的研究。粉煤灰合成分子篩的主要工藝路線為：先將粉煤灰活化（如研磨，酸浸，堿浸等）處理，加入不同助劑后可得不同類型的分子篩產(chǎn)品，再經(jīng)過濾、洗滌等工藝提純后獲得相應(yīng)產(chǎn)品。工藝流程見圖7。

圖7 粉煤灰提硅產(chǎn)物制備分子篩的工藝流程Fig.7 Technological process of preparing molecular sieve from silica extraction of fly ash

候芹芹[26]等采用由粉煤灰制備的Na2SiO3溶液加入Al(OH)3及四丙基氫氧化銨中，制備成膠凝液，經(jīng)一段時(shí)間晶化作用后再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干等技術(shù)手段，反應(yīng)所得物在550℃條件下焙燒得到8 μm 粒徑的ZSM 型分子篩成品。對(duì)單一亞甲基藍(lán)廢水吸附率可達(dá)98.20%，對(duì)單一三價(jià)鉻離子廢水的吸附率達(dá)73.1%，對(duì)混合廢水中亞甲基藍(lán)與鉻離子的吸附率分別為93.61%、77.14%。Izidoro 等[27]在堿溶條件下成功用巴西燃煤電廠粉煤灰合成了P 型沸石、X 型沸石、羥基方鈉石三種沸石。Gross-Logouilloux 等[28]用粉煤灰在低溫堿溶、不添加硅源的條件下成功合成八面體沸石。Cardosoa 等[29]將粉煤灰與3 mol/L 的NaOH溶液按照6∶1 的液固比，經(jīng)反應(yīng)24 h 后,獲得了P 型沸石，其結(jié)晶度為57%。粉煤灰的預(yù)處理中還可以利用磁體使粉煤灰中的磁性部分（Fe2O3）與非磁性部分分離，從而優(yōu)化粉煤灰基分子篩的制備。利用粉煤灰作原料合成分子篩，具有工藝簡(jiǎn)單，成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 造紙及橡膠

紙張與橡膠的生產(chǎn)中，填料是重要的生產(chǎn)原料，常用填料有高嶺土、滑石粉、瓷土、硅石灰等，不同填料的加入可以使產(chǎn)品獲得不同的特殊性能。粉煤灰特性與高嶺土相似，可用于造紙及橡膠填料[30]的制備。工藝原理為：粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2采用堿浸法制得提硅液，經(jīng)固液分離，固相用于氧化鋁的制備，液體中加入石灰乳，反應(yīng)后生成硅酸鈣，再經(jīng)過過濾、干燥等工藝后轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)多孔硅酸鈣，作為填料用于造紙及橡膠，其中紙張?zhí)盍咸砑恿靠蛇_(dá)50%[31]以上。池君洲[32]利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰改性后，使其表面由親水性改為親油性，提高了非晶態(tài)硅與橡膠基體的結(jié)合力，由此制得的硫化膠相較硬脂酸與油酸鈉具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。粉煤灰造紙?zhí)钏?，?jié)約效果顯著，既緩解了我國(guó)人均能源貧乏的困局，又為粉煤灰的高值利用開辟了新的途徑，而且與傳統(tǒng)生產(chǎn)相比，粉煤灰作原料具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，原料充足，工藝環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，粉煤灰作為新型填料的工藝流程見圖8，粉煤灰基多孔硅酸鈣微觀形貌見圖9。

圖8 粉煤灰提硅產(chǎn)物用于紙張及橡膠填料Fig.8 Application of silica extraction from fly ash in paper and rubber filling

圖9 粉煤灰基多孔硅酸鈣微觀形貌[33]Fig.9 Micromorphology of fly ash based porous

3 結(jié)論與展望

（1）粉煤灰是除尾礦之外的第二大產(chǎn)量固廢，其化學(xué)成分中含有大量的SiO2、Al2O3以及部分其他稀有金屬，而我國(guó)主要礦產(chǎn)人均資源占有量不足世界人均水平的一半，因此粉煤灰極具二次利用潛質(zhì)，對(duì)其中高價(jià)值元素的提取，是提高硅粉煤灰利用價(jià)值的有效方式。西方等發(fā)達(dá)國(guó)家從上世紀(jì)五十年代已經(jīng)對(duì)粉煤灰的利用展開研究，而我國(guó)當(dāng)前對(duì)粉煤灰的利用仍停留在建材，路基回填，水泥參混料等初級(jí)利用階段，且利用率較低，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，仍有較大差距。對(duì)于其中一些具有高價(jià)值的元素，還未能高效提取。粉煤灰的精細(xì)化、資源化利用以及高附加值元素的提取將是今后研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。

（2）常溫常壓下即可通過NaOH 溶液利用堿浸法提取粉煤灰中非晶態(tài)硅，而粉煤灰中其他金屬化合物幾乎不參與反應(yīng)。該工藝無需焙燒，可降低耗能，是提取粉煤灰中非晶態(tài)硅較為有效的手段，因其易于實(shí)現(xiàn)，目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。酸浸法即通過強(qiáng)酸浸泡活化粉煤灰，從而提取其中的有用組分，但因強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)過程中易產(chǎn)生酸性有害氣體，同時(shí)易溶出其他金屬元素，造成除雜困難的問題，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)階段。

（3）粉煤灰長(zhǎng)期堆積，部分元素的滲透極易造成地下污染、存積量巨大又導(dǎo)致占用大量耕地、且顆粒細(xì)小污染空氣等問題，因此做好粉煤灰的處理工作，對(duì)治理環(huán)境意義重大。而提取其中的有用組分，既可以有效開發(fā)粉煤灰的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，又發(fā)揮了其資源特性，是治理污染與提高人均資源占有量的一項(xiàng)新舉措。因此以粉煤灰為原料，物盡其用，研發(fā)相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)品將會(huì)成為粉煤灰高值化利用研究的重要課題。