制備13X 分子篩的優(yōu)化實驗研究

司玉成 ，吳濤

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程學院，陜西 西安 710300；2.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054）

煤泥是原煤經重選、浮選過程中產生的洗選固體廢棄物。煤泥產量大，占用土地，危害嚴重[1]。燃燒仍然是當前煤泥利用的主要方式，由于其中碳含量有限，該利用方式經濟附加值較低，嚴重浪費了煤泥資源，開發(fā)一種高附加值煤泥利用新途徑迫在眉睫。13X 分子篩屬于一種中高硅型微孔材料，在催化、干燥和離子交換等領域有著廣泛的應用市場。以純的化學試劑為原料制備13X 分子篩，制備成本相對較高，不具有競爭力。以天然礦物為原料合成分子篩得到了大量的關注，該方法原料價廉易得、來源廣泛，眾多國內外學者對此展開了大量的研究。諸如粉煤灰、煤矸石、鉀長石、高嶺石和油頁巖等都是被重點研究的對象[2-5]。

煤泥經多級洗選后，尾煤泥中硅、鋁含量相對較高，能夠為分子篩的合成提供硅源和鋁源。為了提高原料的反應活性和產品白度，尾煤泥首先經高溫煅燒，草酸溶鐵等工藝，以此得到的濾渣為活性原料，采用采樣堿熔-水熱的方法制備13X 分子篩[6]。本文著重通過正交實驗探討影響13X 分子篩的合成因素，并確定優(yōu)化合成工藝。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設備

煤泥經煅燒活化、草酸溶鐵等前處理得酸溶濾渣，其主要化學組分為：SiO260.06%，Al2O311.04%，Fe2O30.85%，此時濾渣中n(SiO2/Al2O3)為9.3。氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅酸鈉等試劑，均為分析純，均來自天津市德恩化學試劑有限公司。銀坩堝，三口燒瓶，數顯恒溫水浴鍋，電熱恒溫鼓風干燥箱，電動數顯攪拌器。

1.2 13X 分子篩的制備方法

將酸溶濾渣與氫氧化鈉進行混合，調整n(Na2O/SiO2)至一定值，轉移至銀坩堝內，于800℃熔融2 h，得堿熔渣。將堿熔渣轉移至三口燒瓶中，添加偏鋁酸鈉，加水溶解，調整n(SiO2/Al2O3)至4.0，繼續(xù)加水溶解，調整n(H2O/Na2O)為一定值，充分攪拌，得白色膠狀粘稠物。將三口燒瓶移至水浴鍋內，在40℃的條件下老化一定時間，隨后于一定溫度和時間下進行晶化操作。最后經洗滌、干燥制得13X 產品。制備工藝流程見圖1。

圖1 13X 分子篩制備工藝流程Fig.1 Process flow of 13X molecular sieve preparation

1.3 正交實驗設計

在單因素實驗的基礎上，為了探討各因素對分子篩制備影響的大小，優(yōu)化制備工藝，設計了五因素四水平正交實驗。主要考查了n(NaO2/SiO2)、n(H2O/NaO2)、老化時間、晶化溫度和晶化時間等5 個因素對13X 分子篩靜態(tài)水吸附量的影響。實驗中設計的因素與水平見表1。

表1 正交實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.4 樣品表征

XRD 分析采用D/max-2700 X 射線衍射儀；SEM 分析采用JEM-100CXⅡ型掃描電子顯微鏡；FT-IR 分析采用INVENIO 型傅里葉變換紅外光譜儀；N2吸附等溫線采用SA3100 型比表面積分析儀。

2 結果與討論

2.1 正交實驗分析

根據上述1.2 中13X 分子篩制備方法，對產品的靜態(tài)水吸附量進行測定，將正交實驗結果進行極差分析。依次計算每個因素對應的4 水平的靜態(tài)水吸附量、平均值和極差，分別記作K1、K2、K3、K4，k1、k2、k3、k4和極差R。表2 為正交實驗結果，表3 為正交實驗極差分析。

表2 正交實驗結果Table 2 Test results of orthogonal

由表3 正交實驗分析可知，5 個因素中，n(H2O/NaO2) 是對13X 分子篩靜態(tài)水吸附量影響最大的因素，其次是老化時間、n(Na2O/SiO2)、晶化時間，最小為晶化溫度。這說明在適當的范圍內，水鈉比對13X 分子篩的制備影響影響最大，這主要是因為水的存在一方面能夠使反應體系充分溶解混合，另一方面水的多少直接決定了反應體系的堿度大小。水量少，堿度大時，反應會生成方鈉石穩(wěn)定性更強的雜質晶體。數量過多，堿度變小，不利于分子篩的生成。晶化溫度的波動對13X 分子篩制備影響相對較小。經正交實驗優(yōu)化的工藝條件為：n(Na2O/SiO2)為2.9，n(H2O/Na2O)為45，老化時間14 h，晶化時間9 h，晶化溫度100℃。

表3 正交實驗極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test

2.2 13X 分子篩的分析表征

圖2 為優(yōu)化條件下制得的13X 分子篩XRD。與13X 分子篩的標準譜 (PDF38-0237) 對比可知，產物的特征衍射峰位置與標準圖譜吻合，無方鈉石、石英等雜質的特征峰，產品物相為單一的13X 分子篩。這說明通過該優(yōu)化工藝條件，可以制備出較純凈的13X 分子篩產品[7]。

圖2 13X 分子篩的XRDFig.2 XRD diffraction pattern of 13X molecular sieve

圖3 為優(yōu)化條件下制得的13X 分子篩的紅外光譜。從圖3 可知，在984 cm-1處為T-O(T 表示Si 或Al)反對稱伸縮振動吸收峰；668 cm-1處為TO 的對稱伸縮振動吸收峰；460 cm-1為T-O 彎曲振動吸收峰，這幾組吸收峰均屬于四面體內部振動。1061 cm-1處為T-O-T 反對成伸縮振動吸收峰；748 cm-1為T-O-T 對稱伸縮振動吸收峰；560 cm-1處為雙六元環(huán)振動吸峰。這三組吸收峰為晶體內四面體外部連接振動。通過該紅外光譜分析可知，合成的樣品具有13X 分子篩典型的分子結構。進一步證明合成出的產物為13X 分子篩，與圖2 分析結果相一致。

圖3 13X 型分子篩的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of 13X molecular sieve

圖4 為制得的13X 型分子篩SEM。從圖4 可看出，13X 型分子篩的晶形呈多面體型，類球狀，顆粒大小均勻。在放大到10000 倍下，可以看出顆粒尺寸大小在2 μm 左右，晶體輪廓清晰，晶粒表面有“β 籠”花紋，這都符合13X 型分子篩的形貌特征。

圖4 13X 型分子篩的SEMFig.4 SEM of 13X molecular sieve

圖5 為優(yōu)化條件下制得的13X 型分子篩的N2吸附等溫線。由圖5 可知，產物的低溫N2吸附等溫線屬于Ⅰ型，表明13X 型分子篩以微孔為主。相對壓力較低時已經有較大的吸附，隨著相對壓力增加，吸附量急劇增加[8]；在脫附過程中出現一個回滯環(huán)，這是由于脫吸附過程中出現毛細孔凝聚現象，造成被吸附的N2分子未能完全脫附所致，對分子篩的吸附而言這屬于正常的現象。

圖5 13X 型分子篩的N2 吸附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherm of 13X molecular sieve

3 結論

（1）將黃陵尾煤泥進行高溫煅燒、草酸溶鐵等預處理，通過堿熔-水熱的方法成功制備出13X 分子篩。通過正交實驗對制備工藝進行優(yōu)化，其中，n(H2O/NaO2) 是對13X 分子篩的靜態(tài)水吸附量影響最大的因素，其次是老化時間、n(Na2O/SiO2)、晶化時間，最小為晶化溫度。

（2）經正交實驗優(yōu)化的工藝條件為，n(Na2O/SiO2)為2.9，n(H2O/Na2O) 為45，老化時間14 h，晶化時間9 h，晶化溫度100℃。測試表明，制備的13X 分子篩結晶良好，晶體粒徑2 μm 左右，顆粒大小均勻，該分子篩以微孔為主。