低價(jià)釩溶液中鐵(II)和釩(IV)、鉻(III)的分離及莫爾鹽的制備

殷仁濤，羅冬梅，陳良，翁定崧，肖海兵，梁斌，王正豪

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

釩是重要的有色金屬元素，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、材料、航天等領(lǐng)域。釩鈦磁鐵礦冶煉過程產(chǎn)生的釩渣是提釩的主要原料，其中的釩通常與鐵、鉻一起賦存于尖晶石相當(dāng)中[1]。在研究組已經(jīng)開展的釩渣直接制備低價(jià)釩研究中，大量的Fe2+伴隨VO2+和Cr3+一同進(jìn)入了溶液，為制備純度較高的釩產(chǎn)品，溶液中鐵必須去除[2]。

已報(bào)道的從含釩酸性溶液分離釩、鐵的方法中，主要包括化學(xué)沉淀、溶劑萃取和離子交換等[3]。其中溶劑萃取法最為廣泛應(yīng)用于釩、鐵的分離，N235 作為一種陰離子萃取劑能夠選擇性的從含釩酸浸液中萃取釩(V)而不萃取鐵(III)[4]，但需要嚴(yán)格控制溶液的pH 值范圍，以防止釩(V)轉(zhuǎn)化為VO2+的形式。不同于陰離子萃取劑，P204、P507 等有機(jī)磷酸類萃取劑對(duì)釩、鐵的萃取順序?yàn)椋篎e3+>VO2+>VO2+>Fe2+[5]。為了防止鐵(III)與釩被共萃，常需要加入還原劑將鐵(III)還原為鐵(II)，或通過添加絡(luò)合劑使鐵(III)被絡(luò)合成不易被萃取的大分子絡(luò)合物,雖然可以有效降低鐵的萃取率，但同時(shí)釩的損失也較大。

結(jié)晶是工業(yè)生產(chǎn)中常見的單元操作，能夠從多組分溶液中對(duì)某單一組分進(jìn)行分離與提純。以莫爾鹽晶體或七水硫酸亞鐵晶體的形式從溶液中結(jié)晶除鐵已有過相關(guān)報(bào)道。硫酸亞鐵結(jié)晶法主要應(yīng)用于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中，所得高純度的硫酸亞鐵可以用于生產(chǎn)電池級(jí)磷酸鐵[6]。鄔建輝等人利用結(jié)晶法使鉻鐵合金浸出液中的鐵、鉻先后以莫爾鹽、鉻銨釩的形式分別結(jié)晶出來，鉻、鐵分離效果較佳[7]。由于溶解度的差異，七水硫酸亞鐵結(jié)晶除鐵的效果相較于莫爾鹽較差。莫爾鹽又名硫酸亞鐵銨，化學(xué)式為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，是一種淺綠色單斜晶體。其用途廣泛，常在化學(xué)分析中用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也是工業(yè)廢水處理中常見的混凝劑，在農(nóng)業(yè)上可用于生產(chǎn)復(fù)合肥料施用于缺鐵性土壤[8-9]。

本文利用莫爾鹽溶解度隨溫度降低而減小的特性，將真空冷卻法應(yīng)用于莫爾鹽結(jié)晶回收釩渣浸出液中的鐵，分離溶液中重金屬雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)資源的有效回收與利用。主要考查了pH 值、硫酸銨用量、反應(yīng)時(shí)間、結(jié)晶時(shí)間等因素對(duì)莫爾鹽結(jié)晶率以及釩、鉻損失的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用釩渣由攀枝花鋼鐵集團(tuán)公司提供，經(jīng)由釩渣提取低價(jià)態(tài)釩過程中得到的硫酸溶液主要含鐵、釩、鉻以及少量的鈦，各元素濃度見表1。由于浸出過程中沒有強(qiáng)氧化劑的加入，浸出液中釩、鉻和鐵均為低價(jià)，分別以VO2+、Cr3+，F(xiàn)e2+的形式存在。

表1 浸出液中的主要元素及其含量/(g·t-1)Table 1 Main chemical compositions in leaching solution

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

取適量釩渣浸出液于100 mL 燒杯中，加入一定量的硫酸銨攪拌至完全溶解，此過程中用2 M H2SO4和濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值。隨后，將浸出液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶皿中，于恒溫水浴鍋中靜置反應(yīng)。在預(yù)設(shè)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行真空冷卻，調(diào)整箱內(nèi)真空度為0.08 MPa。放置數(shù)小時(shí)后，結(jié)晶從溶液中析出，通過循環(huán)水真空泵抽濾、冰水洗滌后，得到晶體和結(jié)晶后液，最后對(duì)結(jié)晶后液和晶體進(jìn)行分析與表征。

莫爾鹽法除鐵化學(xué)反應(yīng)式：

1.3 分析與表征

使用pH 計(jì)(PHSJ-4F) 測(cè)量pH 值，用硫酸亞鐵銨滴定法滴定釩的濃度，重鉻酸鉀滴定法滴定鐵的濃度，用ICP-OES(ICAP7400) 分析鉻的濃度。使用X 射線衍射儀(XRD6100)測(cè)定晶體物相組成，熱分析實(shí)驗(yàn)儀(HTC-2) 對(duì)晶體進(jìn)行熱分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶方式的影響

在結(jié)晶pH 值為2.5、硫酸銨與鐵的摩爾比為1.5、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、結(jié)晶時(shí)間為24 h 的條件下探索了不同結(jié)晶方式對(duì)莫爾鹽法除鐵的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，對(duì)比真空結(jié)晶至室溫(25℃) 和自然冷卻結(jié)晶至室溫兩種結(jié)晶方式，鐵的結(jié)晶率相差不大，但是真空結(jié)晶條件下釩、鉻的損失更小，所得到的莫爾鹽晶體夾帶的雜質(zhì)也更少。這是由于在自然冷卻條件下降溫速率快，晶體形成過快且出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象，易出現(xiàn)夾帶雜質(zhì)、包藏母液等情況[10]。而真空條件下降溫速率小，雖然晶體生長(zhǎng)速度慢，結(jié)晶時(shí)間較長(zhǎng)，但攜帶雜質(zhì)少，所得晶體更純，故后續(xù)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)選擇在真空條件下進(jìn)行。另外，在室溫真空結(jié)晶12 h 后再于5℃下低溫強(qiáng)化12 h 的方法中，先將浸出液在真空箱中結(jié)晶12 h，待生長(zhǎng)出晶粒后，再將結(jié)晶皿放置于5℃的冰箱中繼續(xù)靜置12 h。從圖1 中可知低溫條件能有效強(qiáng)化結(jié)晶過程，鐵的去除率可達(dá)92.9%，但控制低溫條件能耗高，后續(xù)結(jié)晶過程選擇在室溫下進(jìn)行。

圖1 結(jié)晶方式的影響Fig.1 Effect of crystallization methods

2.2 初始pH 值的影響

在硫酸銨與鐵的摩爾比為1.0、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、結(jié)晶時(shí)間為 24 h 的條件下探索了浸出液初始pH 值對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響。從圖2(a) 中可以看出，隨著浸出液初始pH 值的升高，鐵的結(jié)晶率上升。當(dāng)初始pH 值從0.5 上升至2.5 時(shí)，F(xiàn)e 的結(jié)晶率由54.23% 上升至76.83%，釩、鉻的損失率大幅降低。這是由于在低pH 值環(huán)境中得到的莫爾鹽晶體粒徑小且易發(fā)生聚結(jié)，攜帶雜質(zhì)多，造成釩、鉻損失較多。用氨水調(diào)節(jié)pH 值的過程中，隨著pH 值的上升，得到的莫爾鹽晶體尺寸大且分布均勻。同時(shí)，銨根的同離子效應(yīng)使得莫爾鹽的溶解度降低，鐵的結(jié)晶率上升。圖2(b)中顯示了不同初始pH 值下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD 圖譜，由XRD 分析可知，結(jié)晶產(chǎn)物中主要物相為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，但在初始pH 值分別為0.5 和1.0 時(shí)，均出現(xiàn)了較強(qiáng)的雜峰，表明在此條件下結(jié)晶效果較差，所得莫爾鹽結(jié)晶雜質(zhì)含量較高。所以，結(jié)晶過程中初始pH 值調(diào)節(jié)為2.5 左右較為適宜。

圖2 (a) pH 值對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響；(b) 不同pH 值下結(jié)晶產(chǎn)物的XRDFig.2 (a) Effect of pH value on iron removal by mohr’s salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different pH values

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在pH 值為2.5、硫酸銨與鐵的摩爾比為1.0、反應(yīng)溫度為70℃、結(jié)晶時(shí)間為24 h 的條件下探索了反應(yīng)時(shí)間對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響。由圖3(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間從80 min 增加到140 min，鐵的去除率從60%上升至81.46%，其余金屬離子的濃度則沒有明顯的變化，損失率均維持在較低的水平。然而，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至160 min 時(shí)，雖然鐵的去除率進(jìn)一步上升，其余金屬離子的損失率也進(jìn)一步增加，此時(shí)釩、鉻的損失率分別為5.79%和14.37%。這是由于蒸發(fā)時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致溶液過飽和度過高，提前形成大量晶核而造成釩、鉻被夾帶而損失。圖3(b)中顯示了不同反應(yīng)時(shí)間下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD 圖譜，由XRD 分析可知，在反應(yīng)時(shí)間為80～140 min 之間時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物均是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 的物相，但隨著反應(yīng)時(shí)間增加，結(jié)晶產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度有所增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為160 min 時(shí)，其結(jié)晶產(chǎn)物的衍射峰明顯向大角度方向發(fā)生偏移，可能是晶體中摻入了其他雜質(zhì)離子所致。由此，后續(xù)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中選擇140 min 作為反應(yīng)時(shí)間為宜。

圖3 (a) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響；(b) 不同反應(yīng)時(shí)間下結(jié)晶產(chǎn)物的XRDFig.3 (a) Effect of reaction time on iron removal by mohr’s salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different reaction time

2.4 硫酸銨用量的影響

在pH 值為2.5、反應(yīng)時(shí)間為140 min、反應(yīng)溫度為70℃、結(jié)晶時(shí)間為24 h 的條件下探索了硫酸銨用量對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響。由圖4(a)可知，當(dāng)硫酸銨與鐵的摩爾比從1.0 上升至1.2 時(shí)，鐵的結(jié)晶率從76.83%上升至81.07%，繼續(xù)增加硫酸銨的用量，鐵的結(jié)晶率沒有明顯增加。在硫酸銨用量的研究范圍內(nèi)，釩和鉻的損失率均維持在很低的水平。由此，后續(xù)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中控制硫酸銨與鐵的摩爾比為1.2 為宜。圖4(b)中顯示了不同硫酸銨用量下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD，由XRD 分析可知，不同硫酸銨用量下得到的結(jié)晶產(chǎn)物中，其主要物相均是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，且隨著硫酸銨用量的增加，晶體的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖4 (a) 硫酸銨用量對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響；(b) 不同硫酸銨用量下結(jié)晶產(chǎn)物的XRDFig.4 (a) Effect of (NH4)2SO4 amount on iron removal by Mohr's salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different (NH4)2SO4 amount

2.5 結(jié)晶時(shí)間的影響

結(jié)晶時(shí)間對(duì)于結(jié)晶過程而言是一個(gè)至關(guān)重要的因素。理論上，延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間，溶液體系逐漸趨于結(jié)晶-溶解平衡，析出晶體越多，目標(biāo)金屬離子的結(jié)晶率也越高，但時(shí)間成本的增加不利于大規(guī)模的批量生產(chǎn)。在pH 值為2.5、硫酸銨與鐵的摩爾比為1.2、70℃下反應(yīng)140 min 的條件下探索了結(jié)晶時(shí)間對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響。由圖5(a)可知，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間從6 h 上升至24 h 時(shí)，鐵的結(jié)晶率從50.15%上升至81.07%，在此過程中釩、鉻的損失率均維持在一個(gè)較低的水平。繼續(xù)延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間至36 h，鐵的結(jié)晶率上升至87.42%，此時(shí)釩、鉻的損失只有輕微上升。圖5(b)中顯示了不同結(jié)晶時(shí)間下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD 圖譜，由XRD 分析可知，得到的結(jié)晶產(chǎn)物中，其主要物相均是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)了NH4Cr(SO4)2·12H2O 的衍射峰，且實(shí)驗(yàn)中觀察到有紫色晶體析出，對(duì)結(jié)晶48 h 后析出的紫色晶體進(jìn)行XRD 分析(圖6)，除了NH4Cr(SO4)2·12H2O 的衍射峰之外并無其他雜峰，表明紫色晶體為鉻銨礬晶體。相較于莫爾鹽，鉻銨礬析晶過程長(zhǎng)，在結(jié)晶超過36 h 后才會(huì)有少量鉻銨礬晶體析出。因此，增加結(jié)晶時(shí)間后鐵的結(jié)晶率雖有所上升，同時(shí)鉻也以結(jié)晶的形式從溶液中析出并長(zhǎng)大。綜合考慮，后續(xù)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中選擇結(jié)晶時(shí)間為36 h 為宜。

圖5 (a) 結(jié)晶時(shí)間對(duì)莫爾鹽結(jié)晶除鐵的影響；(b) 不同結(jié)晶時(shí)間下結(jié)晶產(chǎn)物的XRDFig.5 (a) Effect of crystallization time on iron removal by Mohr's salt crystallization;(b) XRD patterns of crystallized products at different crystallization time

圖6 結(jié)晶48 h 下紫色結(jié)晶的XRDFig.6 XRD pattern of purple crystals at 48 h of crystallization time

綜上所述，較佳的結(jié)晶條件為pH 值為2.5、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為140 min、結(jié)晶時(shí)間為36 h。在此條件下，進(jìn)行了三組穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較佳，此時(shí)鐵的去除率達(dá)86.42%，釩的損失率僅為0.52%，鉻的損失率為1.64%。

2.6 結(jié)晶產(chǎn)物的表征

對(duì)在較佳結(jié)晶條件下得到結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD、熱重分析，分析結(jié)果見圖7。從圖7(a)中XRD 的分析譜圖可以看出，除了(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 的峰之外幾乎沒有其他雜峰，說明所得結(jié)晶產(chǎn)物物相單一。通過對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物中的鐵含量進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)晶產(chǎn)物的純度為99.23%。對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察（圖7(b)），發(fā)現(xiàn)結(jié)晶顆粒尺寸較大，多為六方晶型，但形貌、大小并不均一。

圖7 (a)結(jié)晶產(chǎn)物XRD；(b)結(jié)晶產(chǎn)物形貌Fig.7 (a) XRD pattern of crystallized product;(b) Image of crystallized product

在氮?dú)鈿夥障隆⑸郎厮俾蕿?0℃/min 的條件下研究了結(jié)晶產(chǎn)物和純莫爾鹽的熱分解過程，圖8(a) 和圖8(b) 分別為結(jié)晶產(chǎn)物和純莫爾鹽的TG-DTA 曲線，從圖8(a)中可以看出，DTA 曲線在 123℃處有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG 曲線的失重率為 27.67%，與失去6 個(gè)結(jié)晶水的理論值27.56%吻合，表明其失水過程是一步完成的[11]。在250～500℃之間DTA 曲線有4 個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG 曲線上四個(gè)連續(xù)階段的失重過程，表明硫酸亞鐵銨的分解是一個(gè)多步的過程。對(duì)比結(jié)晶產(chǎn)物和純莫爾鹽的TG-DTA 曲線，各階段變化基本一致，進(jìn)一步說明結(jié)晶產(chǎn)物純度很高。

圖8 (a)結(jié)晶產(chǎn)物TG-DTA；(b)純莫爾鹽TG-DTAFig.8 (a) TG-DTA diagram of crystallized product;(b) Pure Mohr’s salt TG-DTA

3 結(jié)論

用真空莫爾鹽法從釩渣浸出液中除鐵，獲得了高純度的莫爾鹽產(chǎn)品，且除鐵過程中釩、鉻的損失率極低。在較佳條件為：真空度0.08 MPa，pH 值 2.5、反應(yīng)時(shí)間140 min、反應(yīng)溫度70℃、結(jié)晶時(shí)間36 h 時(shí)，鐵的去除率達(dá)86.42%，釩的損失率僅為0.52%，鉻的損失率為1.64%。該工藝可以實(shí)現(xiàn)低價(jià)釩浸出液中鐵資源的有效利用。