天然氣脫水技術(shù)研究進展

劉 姝 張 玉 孫治謙 王振波

（中國石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院）

隨著全球工業(yè)化進程不斷加快，能源的消耗量激增。 目前以石油、煤炭及天然氣等化石能源為主體構(gòu)成的能源體系在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)仍將處于主流地位。 天然氣作為清潔能源的代表，具有儲量大、熱值高、輸送便利及安全高效等優(yōu)點，正逐步取代煤炭、石油等傳統(tǒng)工業(yè)能源的地位［1］。 據(jù)BP 公司2021 年發(fā)布的《BP 世界能源統(tǒng)計年鑒》顯示［2］：截至2020 年，化石能源仍然占據(jù)能源結(jié)構(gòu)的最大份額，天然氣在一次能源消費中的占比已經(jīng)上升至24.7%， 并且有著持續(xù)上升的趨勢。 文獻(xiàn)［3］研究認(rèn)為，“十四五”期間，中國天然氣消費量年均增長率仍將在5%以上，2025 年消費量將達(dá)到4200×108m3，2035 年可升高到6000×108m3以上。 天然氣的相關(guān)行業(yè)正處于一個發(fā)展的黃金期。

目前，與天然氣相關(guān)的開采、凈化、運輸及液化等工程項目屢見不鮮， 尤其是天然氣凈化工藝， 是天然氣開采后運輸前最為關(guān)鍵的一部分。相較于傳統(tǒng)的石油和煤炭能源，天然氣的使用可以大幅減少有害氣體的排放，大幅降低對空氣的污染，符合節(jié)能減排要求；從經(jīng)濟性與穩(wěn)定性方面考慮［4～6］，與太陽能、風(fēng)能等可再生能源相比，天然氣有著更好的穩(wěn)定性；當(dāng)天然氣與各種可再生資源結(jié)合使用時，可以實現(xiàn)良好的經(jīng)濟性。

但是，天然氣中水分的存在造成的危害不容小覷［7，8］：水和重?zé)N遇冷后發(fā)生冷凝，低于0 ℃時，水蒸氣甚至?xí)鼋Y(jié)在設(shè)備內(nèi)表面，從而堵塞輸氣管道，減小管道橫截面，降低天然氣運輸效率，增加設(shè)備功耗； 水蒸氣使天然氣的熱值大幅降低，減小了管道的輸氣能力；水的存在會溶解天然氣中的酸性成分，造成設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致重大安全隱患。 因此將天然氣中水的含量控制在安全范圍內(nèi)十分必要。

天然氣脫水技術(shù)已經(jīng)成為近年來的一個研究熱點。 工業(yè)上常見的傳統(tǒng)天然氣脫水方法包括溶劑吸收法、 固體吸附法和低溫冷卻分離法3類， 這些方法雖然可以達(dá)到很好的脫水效果，但多數(shù)情況下都存在投資高、能耗大及易污染等問題，經(jīng)濟性有待提高，也不符合節(jié)能減排的時代要求。 近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)了很多新型天然氣脫水技術(shù)，如膜分離脫水技術(shù)、氣液旋流分離技術(shù)及超音速脫水技術(shù)等，具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等優(yōu)點，并且國內(nèi)外學(xué)者一直致力于更深層次的理論研究，以實現(xiàn)更高的分離效率。筆者對以上6種天然氣脫水技術(shù)的原理、優(yōu)缺點及研究現(xiàn)狀進行分析整理，以期對后續(xù)研究工作起到一定的指導(dǎo)作用。

1 傳統(tǒng)天然氣脫水技術(shù)

1.1 溶劑吸收法

溶劑吸收法是使用最為廣泛的一種天然氣脫水工藝［9］，利用天然氣不同組分在溶劑中溶解能力的不同，將對水溶解度高、對天然氣其他組分溶解度低的液體作為脫水劑，脫除天然氣中的水分。 常用的脫水溶劑主要有CaCl2水溶液和高分子醇類溶液。

TEG 脫水技術(shù)是世界上最普遍采用的天然氣脫水工藝。 工業(yè)上常利用醇類化合物中羥基的強吸水性，將乙二醇、二甘醇及TEG 等醇類化合物作為脫水溶劑使用， 其中TEG 因熱穩(wěn)定性好、對水的吸收性較好，而被廣泛使用。 就目前來說，針對TEG 脫水技術(shù)的改進主要在工藝方面，例如有效減少TEG 的使用含量等。 常見的TEG 脫水系統(tǒng)如圖1 所示，主要包括吸收塔和TEG 再生系統(tǒng)［10］。 在吸收塔中TEG 與天然氣逆流接觸，吸收天然氣中的水分， 自塔底流出的TEG 經(jīng)換熱、加熱等工藝去除溶解的水分后可以循環(huán)利用，再生的TEG 濃度最高可達(dá)99.85wt%［11］， 通過TEG 溶液脫水后的天然氣露點降最高可達(dá)85 ℃［12］。TEG脫水技術(shù)工藝簡單，且TEG 可再生，但缺點同樣明顯：TEG 再生系統(tǒng)復(fù)雜，消耗能量也大；TEG 容易被氧化，產(chǎn)生腐蝕性較高的有機酸，腐蝕設(shè)備；設(shè)備所占空間大，且多為進口，價格昂貴，維護難度大。TEG 脫水技術(shù)在無自由壓降的油氣田中應(yīng)用比較廣泛，此外，這種方法只適用于含硫量較低的情況， 因為除水分外，TEG 對天然氣中的含硫物質(zhì)同樣具有吸收作用，影響TEG 脫水系統(tǒng)的運行［13］。

圖1 TEG 脫水的簡化流程

1.2 固體吸附法

固體吸附法利用 是固體吸附劑的親水性質(zhì)和吸附張力，使天然氣中的水分子被吸附劑內(nèi)的孔吸附從而達(dá)到脫水的目的。 固體吸附法根據(jù)工作原理的不同而分為3 種，即物理吸附、化學(xué)吸附和生物吸附［14］。 物理吸附依靠分子間作用力，應(yīng)用廣泛，常以氧化鋁、硅膠及分子篩等作為固體吸附劑［15］；化學(xué)吸附依靠物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，具有較強的選擇性和針對性；生物吸附主要利用特定生物的生命活動，適用于特定環(huán)境下，應(yīng)用面較窄。

作為物理吸附的一種，分子篩脫水技術(shù)在工業(yè)上最為常見。 分子篩是一種人工合成的泡沸石，其化學(xué)式為Mex/n［（AlO2）x（SiO2）y］·mH2O，吸附性、選擇性強，具有高效吸附容量，且使用壽命長，不易被液態(tài)水破壞，因而在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用［16，17］，脫水以后的天然氣水露點可低于-100 ℃［18］，充分滿足了管道運輸天然氣對于露點的要求。 分子篩脫水系統(tǒng)一般包括2 個或3 個用于脫水、再生和吹冷的干燥器，以及再生加熱系統(tǒng)，因此設(shè)備投資和操作費用昂貴， 且分子篩再生能耗大，天然氣中的重?zé)N、H2S 及CO2等物質(zhì)會污染固體吸附劑，因此性價比不高。

1.3 低溫冷卻分離法

低溫冷卻分離法通過降低溫度或升高壓力，使天然氣中的水分冷凝析出，一般有直接降溫和加壓降溫兩種工藝方式。 天然氣氣質(zhì)組分復(fù)雜，其中水和重?zé)N的露點較高，在降溫過程中首先析出，此時事先加入一定的水合物抑制劑可以防止產(chǎn)生的水合物堵塞管道、損害設(shè)備。 低溫冷卻分離法可以分為機械制冷法和膨脹制冷法。

機械制冷法依靠機械作用或熱力作用，利用制冷劑使天然氣發(fā)生狀態(tài)變化， 完成制冷循環(huán)，并分離其所含飽和水蒸氣， 適用條件較寬泛，可在無壓差或低壓差工況下進行制冷。

膨脹制冷法則要求天然氣具有相當(dāng)高的初始壓力，常用于氣田井口處，利用節(jié)流閥的膨脹降溫機理，使天然氣在高壓條件下通過節(jié)流閥后發(fā)生膨脹和降溫，從而實現(xiàn)天然氣脫水［14，15］。膨脹制冷法最大的優(yōu)點在于在現(xiàn)有的條件下充分利用能源，且投資少、效率高；缺點在于適用范圍小，當(dāng)天然氣原始壓力并不高時，雖然也可利用壓縮機實現(xiàn)膨脹制冷， 但無疑增加了分離成本。膨脹制冷法同樣不適用于硫含量較高的天然氣，否則會使污水處理出現(xiàn)問題。 傳統(tǒng)天然氣脫水技術(shù)對比見表1。

表1 傳統(tǒng)天然氣脫水技術(shù)對比

2 新型天然氣脫水技術(shù)

2.1 膜分離脫水技術(shù)

膜分離脫水技術(shù)的原理與生物半透膜類似，利用天然氣不同組分透過分離膜時的選擇透過性實現(xiàn)脫水［19］。 天然氣膜分離脫水的基本原理如圖2 所示，脫水所用的膜主要是由醋酸纖維、聚酸亞胺及聚礬等材料制成的聚合物微孔膜［19］，膜分離的性能取決于膜的擴散選擇性和溶解度選擇性［20］。 該技術(shù)操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊，無活動部件，維修量少，安全系數(shù)較高，設(shè)備和操作實施成本較低， 且可以用于高濃度酸性原料氣的處理，總性價比較高。 但同時，膜分離技術(shù)仍存在膜的塑化和溶脹性、烴損失大、濃差極化［21］、造價昂貴且不穩(wěn)定等問題，有時甚至需要與傳統(tǒng)脫水技術(shù)相結(jié)合才能達(dá)到脫水標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 天然氣膜分離脫水技術(shù)基本原理

膜分離技術(shù)始于19世紀(jì)末，最早應(yīng)用于液-液分離， 后來美國學(xué)者發(fā)現(xiàn)膜對氣體具有一定的分離作用［22］。 國外在20 世紀(jì)80 年代開始研究將該技術(shù)應(yīng)用于天然氣脫水領(lǐng)域，目前美國、日本及加拿大等國已應(yīng)用于工業(yè)中。 我國自20世紀(jì)90 年代開始進行該技術(shù)的研究開發(fā)，中科院大連化學(xué)物理研究所等單位在長慶氣田進行了先導(dǎo)性試驗，甲烷回收率不低于98%；20 世紀(jì)90 年代初， 大慶天然氣公司設(shè)計研究所采用了三醋酸纖維素（CTA）膜，有效脫除了天然氣中的H2O 和H2S。

近年來，國內(nèi)外對于膜分離脫水技術(shù)的研究主要集中在尋找和制備具有高滲透性和高選擇性的膜材料。 對于膜材料的改進，主要有3 個方面［20］：其一是引入親水基團，如AN H J 等在UiO-66、MIL-125 等金屬-有機框架材料的基礎(chǔ)上引入—NH2、—NH3+Cl-等親水基團，材料對水的吸附性能明顯改善［23］；其二是增大自由體積，如KIM S和LEE Y M 通過提高聚合物的剛性改善微孔聚合物的微孔率，增大其自由體積，從而提高微孔聚合物膜的分離性能和效率［24］；其三是加入固體填料，如WANG R 等將Zr-MOF 填料加入聚酰胺聚合物中，制備了新型混合基質(zhì)膜（MMMs），其性能明顯優(yōu)于純聚合物膜［25］。 MMMs 是近幾年氣體膜分離技術(shù)的一個研究熱點， 具有良好的滲透性、選擇性、機械強度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和加工性能［25～27］。

2.2 氣液旋流分離技術(shù)

氣液旋流分離技術(shù)主要依靠離心力的作用， 根據(jù)氣液兩相之間的密度差來分離氣相中的液相。 圖3 所示是一種常規(guī)的切流式氣液旋流分離器， 混合流體進入分離器入口后被迫進行渦旋運動， 液相在離心力的作用下沿徑向向筒壁運動，然后向下從底部流出，同時氣相向旋流器的中心流動并從頂部排氣管離開， 故氣液旋流分離又稱為離心分離， 是氣液分離的一種重要方式［28～30］。氣液旋流分離技術(shù)因其分離過程連續(xù)，無運動部件與易損件，設(shè)備占地面積小、易安裝及維護方便等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于天然氣凈化工 藝［31］。

圖3 一種常規(guī)切流式氣液旋流分離器的結(jié)構(gòu)示意圖

較早出現(xiàn)的氣-液旋流分離器是DAVIES 和WATSON于1979 年研制的管柱式氣-液旋流分離器。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了管道式、內(nèi)錐式及螺旋葉片式等多種形式的氣-液旋流分離器。根據(jù)造旋方式的不同，可以分為軸流式和切流式［28］；根據(jù)旋流器中主要結(jié)構(gòu)的不同，可以分為管柱式、管道式、內(nèi)錐式、螺旋葉片式及螺旋板式等多種形式［32］。

氣液旋流分離技術(shù)應(yīng)用范圍廣，涉及行業(yè)眾多，方法和設(shè)備也很多，其研究主要集中在通過數(shù)值模擬進行理論優(yōu)化。 一些學(xué)者著重于對旋流器內(nèi)部流場與流動結(jié)構(gòu)進行研究，如ZHOU W 等通過實驗的方法， 測量了旋流器內(nèi)氣流的壓力和速度分布，分析了進口氣速、進口液濃度等操作參數(shù)對分離效率的影響，還提出了一種改進的加權(quán)法 來 計 算 液 滴 分 離 效 率［33］；YANG L L 等 采 用 離散相模型對旋流流體力學(xué)進行數(shù)值分析，基于液滴受力分析和旋流流體力學(xué)， 建立液滴遷移模型，可以準(zhǔn)確預(yù)測氣液圓柱型旋流器（GLCC）的分離性能［34］。 一些學(xué)者在旋流設(shè)備的結(jié)構(gòu)改進方面做出了很多優(yōu)化措施， 如HUANG L 等設(shè)計了一種通過導(dǎo)葉和單向流產(chǎn)生旋流的新型氣液旋流器，對其內(nèi)部流場進行數(shù)值模擬，用以實現(xiàn)水平重力式分離器的預(yù)分離［35］。 近年來，國內(nèi)外學(xué)者基于數(shù)值模擬和試驗的方法對旋流器開展了一系列研究， 如改進旋流器入口的結(jié)構(gòu)形式、旋流腔的高度和直徑、內(nèi)錐的形狀參數(shù)、導(dǎo)葉的數(shù)量和形狀等，均使分離效率得到一定提升，但由于旋流流場的復(fù)雜性以及目前兩相流及湍流理論相對不夠完善，旋流場的理論研究始終落后于實際應(yīng)用。

2.3 超音速脫水技術(shù)

天然氣超音速脫水技術(shù)是基于超音速冷凝和氣液分離原理開發(fā)的一種新型天然氣凈化技術(shù)，如圖4 所示，其核心設(shè)備是天然氣超音速分離器，主要由拉瓦爾噴管、旋流分離段和擴壓段3部分組成［36］。 天然氣以均勻流速進入拉瓦爾噴管，在自身壓力作用下，在噴管的漸縮段加速到超音速，同時溫度和壓力急劇下降，水蒸氣冷凝成小液滴， 然后在超音速下產(chǎn)生強烈的氣流旋轉(zhuǎn)，利用離心力的作用將小液滴分離出來，然后對干氣進行再壓縮［37］。 超音速分離裝置同時具備節(jié)流閥、膨脹機、旋流器和壓縮機的功能［38］，整體結(jié)構(gòu)簡單緊湊，操作方便，降溫幅度大，脫水處理效果較好，利用來氣自身壓力工作，節(jié)約能源，并且該裝置無需旋轉(zhuǎn)部件和化學(xué)藥劑， 確保了簡單、環(huán)保的分離，可靠性和可用性高，適合用于無人 操 作［19，38］，還 可 同 時 分 離 天 然 氣 中 的CO2、H2S等物質(zhì)［39］。

圖4 天然氣超音速分離器結(jié)構(gòu)［40］

1989 年，工程師史塔克發(fā)明超音速氣液分離技術(shù)，用于去除空調(diào)制冷時的冷凝水，此后荷蘭某氣田工程師將此技術(shù)應(yīng)用于天然氣除濕工藝；俄羅斯ENGO 屬下的Translang 公司于2004 年9月在西伯利亞成功投運2 臺超音速分離裝置，完成了從試驗研究到工業(yè)化應(yīng)用的轉(zhuǎn)變［41］。 我國于1979 年試制了第1 臺噴管試驗設(shè)備，此后通過國內(nèi)高校及科研單位研究，超音速分離技術(shù)已取得一定進展，旋流分離技術(shù)的出現(xiàn)也為其研究提供了理論基礎(chǔ)。

目前，對于超音速脫水技術(shù)的研究主要集中在數(shù)值模擬與理論的優(yōu)化，數(shù)值模擬研究主要集中在旋流流動過程、內(nèi)部流動過程及凝結(jié)過程等方面。 國外在超音速分離器方面的研究與應(yīng)用已經(jīng)頗為成熟，已有較多工業(yè)化應(yīng)用的案例，且仍在不斷進行理論改進。如SHOOSHTARI S H R 和SHAHSAVAND A 針對超音速分離器內(nèi)天然氣脫水過程中的水滴軌跡進行數(shù)值研究，首次考慮了在不同擴散角條件下拉瓦爾噴管內(nèi)冷凝液滴的實際粒徑分布，結(jié)果表明，當(dāng)液滴尺寸大于5 μm時，天然氣脫水就可以達(dá)到含水量7 lbm/MMSCF（1 lbm/MMSCF≈16.02 mg/m3）的效果［42］。 我國在該領(lǐng)域起步較晚，目前在工業(yè)生產(chǎn)中尚未得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，仍處在實驗室規(guī)模下的研究階段，在理論計算和數(shù)值模擬方面也取得了一定的成果，如CHEN J N 等以拉瓦爾噴管為研究部位，分析了拉瓦爾噴管內(nèi)軸向和徑向能量的分布特征，結(jié)論是在氣體切向動能相對較小、液滴切向動能相對較大的方向收集天然氣可以達(dá)到較高的分離效率［43］；WEN C 等對比分析理想氣體與實際氣體，以天然氣進口溫度為研究對象，得出降低進口溫度可以提高高壓超音速分離性能的結(jié)論［44］。

新型天然氣脫水技術(shù)對比見表2。

表2 新型天然氣脫水技術(shù)對比

3 結(jié)束語

天然氣因高效、清潔、穩(wěn)定等優(yōu)點，在工業(yè)以及其他領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 但天然氣中過多的水分極易影響設(shè)備的運行，嚴(yán)重時可能造成重大安全隱患，因此天然氣脫水技術(shù)被學(xué)者們廣泛研究。 傳統(tǒng)天然氣脫水技術(shù)包括溶劑吸收法、固體吸附法、低溫冷卻分離法；較為新型的天然氣脫水技術(shù)包括膜分離脫水技術(shù)、氣液旋流分離技術(shù)、超音速脫水技術(shù)。

以上6 種天然氣脫水技術(shù)原理、特點、經(jīng)濟性各不相同， 根據(jù)當(dāng)前的研究成果可以看出，國內(nèi)傳統(tǒng)天然氣脫水技術(shù)工藝基本成熟，但也有其相應(yīng)的缺點，如TEG 脫水技術(shù)的設(shè)備大多依賴進口，分子篩脫水技術(shù)費用昂貴等，仍具有一定的改進空間；對于新型天然氣脫水技術(shù)，氣液旋流分離技術(shù)應(yīng)用較廣， 但理論研究落后于實際應(yīng)用，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，膜分離與超音速脫水技術(shù)在國內(nèi)均未實現(xiàn)工業(yè)上的應(yīng)用，而在國外這些技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)成熟。

總體來看， 對于天然氣脫水技術(shù)的研究，利用離心力的作用是一個常見且有效的研究方向。如氣液旋流分離技術(shù)就是根據(jù)氣液兩相間的密度差產(chǎn)生離心力實現(xiàn)分離；超音速脫水技術(shù)也涉及到強烈的氣流旋轉(zhuǎn)。 對離心運動流體的研究將是未來新型天然氣脫水技術(shù)的一大重點方向。