焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的反應(yīng)行為研究

郭培祥

（山西興新安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司，山西 太原 030000）

引言

煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位，不僅可作為一次能源直接使用，而且還能作為有機(jī)化工原料應(yīng)用于化工行業(yè)。在有機(jī)化工原料的應(yīng)用中，煤炭主要用于制備純化學(xué)品，包括基于甲醇路線和碳化鈣乙炔路線實現(xiàn)制備功能。其中，基于甲醇路線制備化學(xué)品的工藝流程復(fù)雜，產(chǎn)品較少。而基于碳化鈣乙炔路線制備化學(xué)品的工藝路線簡單，產(chǎn)品種類較多[1]。但是，我國當(dāng)前碳化鈣的生產(chǎn)技術(shù)相對落后，存在成本高、效率低等問題，與我國節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的路線相背離。本文將重點開展關(guān)于焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的反應(yīng)行為進(jìn)行研究。

1 原料的制備及實驗準(zhǔn)備

本文開展關(guān)于焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的實驗研究，焦炭和氧化鈣均需根據(jù)規(guī)范進(jìn)行制備。

1.1 原料的制備

1.1.1 氧化鈣的制備

氧化鈣原料制備的主要目的是對純氧化鈣產(chǎn)品進(jìn)行處理后，消除純氧化鈣中碳酸鈣和氫氧化鈣對后續(xù)實驗所造成的影響。具體處理工序如下：

1）將純氧化鈣進(jìn)行研磨、破碎處理后置于管式爐中，并以接近100%純度的氮氣作為保護(hù)氣體對其進(jìn)行加熱處理。

2）管式爐內(nèi)熱流氣體的流速為100 ml/min，爐內(nèi)溫度以8 ℃/min 的速度上升至900 ℃并維持3 h。

3）處理后管式爐內(nèi)的溫度在自然冷卻的形式下，降低至室溫狀態(tài)。

根據(jù)GB 1262—1977 的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對上述熱處理后的氧化鈣的純度進(jìn)行測量，純度為98.26%。

1.1.2 焦炭的制備

本次實驗制備焦炭的原料為煙煤，其中含有一定量的灰分和揮發(fā)分。

1）采用混酸對煙煤進(jìn)行脫灰處理，將脫灰處理后的產(chǎn)品置于密封袋中保存[2]。

2）采用立式管式爐，以流量為100 mL/min 的氮氣作為保護(hù)氣體對煙煤進(jìn)行加熱，溫度以8 ℃/min 的速度上升至900 ℃，并加熱3 h。

3）制得焦炭樣品。

1.2 實驗準(zhǔn)備

本次基于焦炭和氧化鈣制備碳化鈣反應(yīng)行為實驗，涉及到的關(guān)鍵儀器有：高溫?zé)崽炱胶唾|(zhì)譜儀。其中，根據(jù)實驗需求高溫?zé)崽炱娇蛇m用的最高溫度為2 400 ℃，具體型號為SE24，所配套的質(zhì)譜儀具體型號為MSO 200。

基于搭建平臺對反應(yīng)過程中的H2、H2O、CO2、CO等產(chǎn)物實現(xiàn)實時監(jiān)測。涉及到的關(guān)鍵測量儀器如表1所示。

2 實驗方案設(shè)計

在上述焦炭和氧化鈣原料制備的基礎(chǔ)上，基于本次實驗重點研究不同直徑大小的焦炭和氧化鈣的反應(yīng)行為存在的差異，并對不同碳鈣比時粉狀焦炭和氧化鈣之間的反應(yīng)所存在的差異[3]進(jìn)行研究。因此，根據(jù)實驗研究方向的不同，分別設(shè)計兩套實驗方案，并對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。

2.1 焦炭和氧化鈣直徑大小對反應(yīng)影響的實驗

2.1.1 實驗方案設(shè)計

在高溫TG-MS 聯(lián)用基礎(chǔ)的基礎(chǔ)上，重點對原料直 徑 大 小 分 別 為0.022 mm、0.044 mm、0.139 mm、0.230 mm、0.675 mm、3.00 mm 和5.00 mm 時對制備碳化鈣的相關(guān)反應(yīng)行為的影響進(jìn)行研究。本次實驗所需焦炭的量為150 mg，所需氧化鈣的量為175 mg，對應(yīng)的碳鈣比為3.6，實驗過程中對應(yīng)的Ar 的流量為100 mL/min。反應(yīng)過程中溫度上升的速度為20 ℃/min，待反應(yīng)所產(chǎn)生的CO 完全釋放后，對產(chǎn)物進(jìn)行檢測。

2.1.2 實驗結(jié)果分析

1）直徑大小對碳化鈣起始生成溫度的影響。所謂碳化鈣的起始生成溫度指的是，當(dāng)焦炭和氧化鈣加熱到一定溫度后，碳化鈣才開始生成。從理論上講，起始生產(chǎn)溫度越低意味著碳化鈣生產(chǎn)速度越快[4]。不同原料直徑對應(yīng)碳化鈣的起始生成溫度之間的關(guān)系，如圖1 所示。

氧化鈣的比表面積可轉(zhuǎn)化為氧化鈣的原料直徑，如圖1 所示曲線上的標(biāo)直徑數(shù)值，可以看出，隨著氧化鈣比表面積（原料直徑）的減小，碳化鈣起始生成溫度越來越??；但是，當(dāng)氧化鈣比表面積從100 cm2/g（原料直徑從0.139 mm）開始降低，起始生成溫度的降低不明顯。

2）原料直徑大小對碳化鈣生成速度的影響。碳化鈣的生成速度通過最大失重速率來反映，二者為相反的關(guān)系，即最大失重速度越大，對應(yīng)碳化鈣的生產(chǎn)速度越小。以反應(yīng)溫度為1 750 ℃為例，對應(yīng)的直徑大小對最大失重速度的影響如圖2 所示。

隨著原料直徑的增加，對應(yīng)的最大失重速率增加，即對應(yīng)的碳化鈣的生產(chǎn)速度減小。但是，在不同級別的原料直徑對應(yīng)的變化趨勢不一致[5]。

綜合上述實驗結(jié)果，為了達(dá)到碳化鈣最大制備效率和速度，應(yīng)將原料的直徑控制在0.139 mm 左右。

2.2 碳鈣比對反應(yīng)影響的實驗

2.2.1 實驗方案設(shè)計

本次實驗所采用焦炭和氧化鈣的直徑為0.139 mm，碳鈣質(zhì)量比分別為1.82、2.23、2.78、3.57 四種情況下（對應(yīng)的原料的總量為173.6～225.4 mg）時，對碳化鈣的產(chǎn)量進(jìn)行對比分析。實驗過程中對應(yīng)的Ar 的流量為100 mL/min。反應(yīng)過程中溫度上升的速度為20 ℃/min，待反應(yīng)所產(chǎn)生的CO 完全釋放后，對產(chǎn)物進(jìn)行檢測。

2.2.2 實驗結(jié)果分析

不同碳鈣比對應(yīng)所得碳化鈣，如表2 所示。

表2 不同碳鈣比對反應(yīng)行為的影響

隨著碳鈣比增加，基于焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的產(chǎn)量不斷增加，對應(yīng)的碳化鈣的分解速度降低。當(dāng)碳鈣質(zhì)量比為2.78 和3.57 時，碳化鈣分解速度相差不大，碳鈣質(zhì)量比為3.57 時碳化鈣的產(chǎn)量僅比碳鈣質(zhì)量比為2.78 時多15.7 mg。考慮到碳鈣質(zhì)量比為3.57 時焦炭的用量較多。因此，將碳鈣質(zhì)量比設(shè)定為2.78 為最佳。

3 結(jié)語

煤炭作為工業(yè)關(guān)鍵原料，可通過甲醇路線和碳化鈣乙炔路線完成相關(guān)工業(yè)產(chǎn)品的制備。但是，基于甲醇路線的工藝復(fù)雜、工業(yè)產(chǎn)品制備效率低。同時，碳化鈣制備技術(shù)相對落后，在某種程度上影響了煤炭制備工業(yè)產(chǎn)品的效率。本文重點開展了基于焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的反應(yīng)行為研究，為確定焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的工藝參數(shù)提供支撐，總結(jié)如下：

1）為了達(dá)到碳化鈣最大制備效率和速度，應(yīng)將原料的直徑控制在0.139 mm 左右。

2）隨著碳鈣比增加，基于焦炭和氧化鈣制備碳化鈣的產(chǎn)量不斷增加，對應(yīng)的碳化鈣的分解速度降低，對應(yīng)的最佳碳鈣比為2.78。