赤水河流域水質(zhì)演變特征及污染源識別

周 瑋，高漸飛，王 苑

（1. 貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 550008；2. 貴州省山地資源研究所，貴州 貴陽 550001）

赤水河流域是長江上游重要生態(tài)屏障，生物多樣性的重要保護(hù)區(qū)，生態(tài)價值彌足珍貴；更是全世界首屈一指的優(yōu)質(zhì)白酒產(chǎn)區(qū)，沿岸地區(qū)數(shù)千家酒企，為中國白酒產(chǎn)業(yè)貢獻(xiàn)了數(shù)萬億產(chǎn)值，成為長江經(jīng)濟(jì)帶上以生態(tài)立身的制造業(yè)產(chǎn)業(yè)群，具有極其重要的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)地位[1?2]。赤水河水質(zhì)狀況的好壞不僅直接影響流域生態(tài)穩(wěn)定和環(huán)境質(zhì)量，還與國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展息息相關(guān)[2]。但由于白酒工業(yè)的快速發(fā)展及城鎮(zhèn)化的推進(jìn)，沿河取水，同時又排放大量COD、氨氮（NH3-N）等污染物進(jìn)入河流，水量減少、水質(zhì)變差等水環(huán)境問題逐漸顯現(xiàn)。據(jù)報道，2001～2012 年干流上茅臺斷面水質(zhì)污染最為嚴(yán)重，水質(zhì)整體上呈現(xiàn)惡化趨勢，高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）、BOD5、NH3-N 和大腸桿菌超標(biāo)(Ⅱ類)[3?4]；主要支流中鹽津河污染較嚴(yán)重[2]，其中總磷（TP）嚴(yán)重超標(biāo)。但2015～2017 年，習(xí)水縣境監(jiān)測結(jié)果顯示除了TP，其余各指標(biāo)均呈下降趨勢[5]。受涵蓋多省域、地形地貌復(fù)雜等因素影響，目前，關(guān)于赤水河水質(zhì)時空變化的研究要么時間序列短，要么尺度范圍小，還難以表征其整體水質(zhì)污染變化特征。對污染源定性或推測分析顯示，枯水期，水質(zhì)受城鎮(zhèn)污水影響明顯[2]；豐水期，主要污染源為農(nóng)田徑流面源污染，其次是煤礦和白酒工業(yè)[3]。但不同斷面(空間尺度)是否存在一致的主要污染源尚不清楚，而這是制定出針對性和有效性防治策略的重要支撐。為此，研究基于10 年(2008～2017 年)，干流3 個斷面水質(zhì)、水量和對應(yīng)的經(jīng)濟(jì)社會指標(biāo)，分析水質(zhì)狀況的時空變化過程、趨勢及其突變情況，解析其主要污染源，以期為因地制宜、科學(xué)管理赤水河流域水環(huán)境提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

赤水河發(fā)源于云南省鎮(zhèn)雄縣，沿川黔邊界流至貴州省茅臺鎮(zhèn)，經(jīng)古藺河至赤水市，再經(jīng)四川省合江縣與習(xí)水河相匯后入長江，干流全長444.5 km。其中上游云南省河段長73.5 km，完全流經(jīng)貴州省境內(nèi)的河段共長126 km，下游四川省境內(nèi)51 km，川黔界河3 段共長194 km。流域處于高原與盆地過渡地帶，地勢西南高而東北低，流域落差1 588 m，平均比降3.57‰，多年平均氣溫13.1～17.6 ℃，降水＞量隨海拔增高遞減，中、下游丘陵區(qū)1 000～1 500 mm，上游高原區(qū)年降雨900～1 000 mm，降水主要集中于6～9 月（約占全年的70%）。涉及云南省鎮(zhèn)雄、威信，四川省敘永、古藺、合江，貴州省七星關(guān)、大方、金沙、仁懷、赤水、習(xí)水、桐梓、播州13 個縣(市、區(qū))，流域土地總面積18 959.50 km2。

1.2 數(shù)據(jù)來源

以赤水河流域（貴州省）3 個長期水文、水質(zhì)監(jiān)測斷面，分別是上游斷面-赤水站、中游斷面-茅臺站、下游斷面-鰱魚溪站，見圖1。

圖1 監(jiān)測斷面分布

2008 年1 月～2017 年12 月逐月水質(zhì)、水量監(jiān)測數(shù)據(jù)為評價數(shù)據(jù)集。其中水質(zhì)指標(biāo)為國內(nèi)河流水環(huán)境要求的主要考核污染物： CODMn、NH3-N和TP。

1.3 研究方法

1.3.1 污染指數(shù)評價法 污染指數(shù)法是通過計算各斷面水質(zhì)的若干個指標(biāo)的污染指數(shù)，對比相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以反映水體的質(zhì)量狀況，評價標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)《貴州省赤水河流域環(huán)境保護(hù)規(guī)劃：2013—2020 年》，赤水、茅臺和鰱魚溪3 個監(jiān)測斷面水質(zhì)按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002》Ⅱ類考核。污染指數(shù)包括單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)，見式（1～2）：

1.3.2 時間序列分析法 時間序列法能夠測度出單一或多項因素對序列的作用影響，常用的方法包括趨勢擬合法、平滑法、累積距平法和Mann-Kendall 檢驗法等。其中Mann-Kendall 檢驗法是一種非參數(shù)檢驗方法，變量不會受到異常值影響，能有效揭示某一樣本過程的變化趨勢及其突變情況[6]。采用其來分析流域內(nèi)水質(zhì)指標(biāo)的變化規(guī)律及突變特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 赤水河流域水質(zhì)綜合評價

赤水河流域水質(zhì)類別占比情況，見圖2。

圖2 2008～2017 年赤水河流域水質(zhì)類別占比

圖2 可知，2008～2017 年間，赤水河干流以Ⅰ類、Ⅱ類水體為主，基本能達(dá)水質(zhì)考核要求。但2011 年以前Ⅰ類和Ⅱ類水質(zhì)占比連續(xù)下降，Ⅳ類及以下水質(zhì)比例則增加；2012 年Ⅰ類和Ⅱ類水質(zhì)占比有所回升，之后連續(xù)2 年又回落，至2016 年起才再次上升。從監(jiān)測指標(biāo)的年均濃度來看，TP 濃度變化不明顯，CODMn濃度變化較為顯著。當(dāng)CODMn、NH3-N 濃度升高時，Ⅰ類水質(zhì)占比明顯降低，表明其為水體主要的污染因子，對水質(zhì)影響較大。

2.2 流域水質(zhì)時間變化

2.2.1 年際變化 （1）污染指數(shù)變化。各污染指數(shù)年際變化情況，見圖3。

圖3 各指標(biāo)污染指數(shù)年際變化

10 年 間，3 個 斷 面CODMn污 染 指 數(shù)在0.23～0.91 之間波動，其中茅臺站和鰱魚溪站在2017 年均出現(xiàn)較大幅度上升。相比較，茅臺站和鰱魚溪站斷面NH3-N 年際變化較劇烈，其中在2009～2015 年呈持續(xù)上升趨勢，之后出現(xiàn)好轉(zhuǎn)；而赤水站則呈現(xiàn)穩(wěn)定變化特征。TP 污染指數(shù)變化最為顯著的是赤水站，由2008 年的最高位（2.85）下降至2009 年的0.25；其次是茅臺站，2008～2011 年TP污染指數(shù)整體呈上升趨勢，2011 年達(dá)到峰值2.40后出現(xiàn)大幅下降再逐漸趨于穩(wěn)定；鰱魚溪站TP 污染指數(shù)在2008～2012 年波動較大，之后在0.50 上下小幅浮動。

綜合污染指數(shù)結(jié)果顯示，見圖4。3 個斷面水質(zhì)綜合污染指數(shù)整體介于0.20～1.20 之間，波動顯著，相互之間變化趨勢分異也較為顯著。其中，2008～2011 年，赤水站水質(zhì)先變好再變差；茅臺站由2008 年峰值1.20 劇烈下調(diào)，而至鰱魚溪站水質(zhì)呈持續(xù)惡化趨勢，至2011 年綜合污染指數(shù)達(dá)到峰值1.09，遠(yuǎn)高于其他年份。說明此期間茅臺站至鰱魚溪站河段污染排放量較大，集中造成了干流水質(zhì)變差。2012 年以后流域水質(zhì)綜合指數(shù)呈現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)勢，在惡化過程中出現(xiàn)好轉(zhuǎn)，可能得益于《貴州省赤水河流域保護(hù)條例》的出臺，濫排放得到整治，水質(zhì)狀況明顯改善[7]。

圖4 綜合污染指數(shù)年際變化

總體來看，2008～2017 年間，上、中、下游水質(zhì)污染指數(shù)變化較大，中游和下游變化趨勢較為相似。2008～2011 年干流水質(zhì)污染指數(shù)經(jīng)歷劇烈變化后趨于平穩(wěn)，但中游和下游的CODMn和NH3-N 污染指數(shù)2012 年后又出現(xiàn)大幅度波動。表明隨著中游和下游白酒工業(yè)及其城鎮(zhèn)化快速發(fā)展，污染負(fù)荷加重，導(dǎo)致水質(zhì)在好轉(zhuǎn)過程中會逆變。

（2）突變檢驗分析。利用Mann-Kendall 檢驗進(jìn)一步驗證代表斷面3 個檢測指標(biāo)的變化趨勢，并確定其突變年份，檢驗結(jié)果，見表1。

表1 可知，各斷面水質(zhì)指標(biāo)變化趨勢基本與污染指數(shù)變化分析結(jié)果一致， 2011 和2015 年茅臺站、鰱魚溪站NH3-N、TP 均發(fā)生突變，也是年際變化中的值峰點(diǎn)；再次表明中游和下游水質(zhì)污染超標(biāo)風(fēng)險比較大，應(yīng)予高度關(guān)注。

表1 監(jiān)測指標(biāo)Mann-Kendall 檢驗結(jié)果

2.2.2 年內(nèi)變化 水質(zhì)綜合污染指數(shù)年內(nèi)變化情況，見圖5。

圖5 水質(zhì)綜合污染指數(shù)年內(nèi)變化

圖5 可知，各斷面污染指數(shù)年內(nèi)變化顯著。其中，赤水站年內(nèi)變化幅度最大，從0.20～0.91，7 月污染指數(shù)最大；茅臺站4、6 和10～12 月月污染指數(shù)較大，其他月份污染指數(shù)波動幅度大，6 月達(dá)到較高值0.69，后污染指數(shù)下降至10 月開始大幅上升，在12 月出現(xiàn)最大值0.80。鰱魚溪站水質(zhì)在5、7 和11 月污染指數(shù)較大，最大污染指數(shù)出現(xiàn)在7 月，為0.95?？傮w而言，流域年內(nèi)以7 月水質(zhì)最差，11 月至次年3 月水質(zhì)較好。

2.3 流域水質(zhì)空間變化

水質(zhì)指標(biāo)污染指數(shù)沿程變化情況，見圖6。

圖6 水質(zhì)指標(biāo)污染指數(shù)沿程變化

圖6 可知，CODMn污染指數(shù)沿程變化較為顯著，從上游至下游呈增大趨勢，在下游污染指數(shù)達(dá)到最大0.62，說明流域范圍越大其受人類活動帶來的污染負(fù)荷越大。NH3-N 污染指數(shù)變化幅度最大，變化范圍為0.15～0.78，也是沿程上升趨勢，其中至茅臺站后大幅上升，與其白酒工業(yè)在此開始高度密集相關(guān)[8]。TP 污染指數(shù)沿程變化從上游至下游呈先增大后減小的趨勢，但污染負(fù)荷也增加。

綜上，赤水河干流水質(zhì)沿程逐漸變差，至中游主要污染因子為NH3-N 和TP，且CODMn開始影響水質(zhì)，至下游CODMn已成為主要污染因子。

2.4 污染源解析

2.4.1 污染源相關(guān)性分析 為進(jìn)一步分析影響赤水河流域水質(zhì)變化的污染物來源，基于水質(zhì)演變特征，結(jié)合流域周圍社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展因子（城鎮(zhèn)人口、農(nóng)村人口、白酒產(chǎn)量、糧食種植和牲畜養(yǎng)殖）與水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)年濃度均值，通過Pearson 相關(guān)系數(shù)判斷不同因子之間的相關(guān)性及其強(qiáng)弱程度，并對結(jié)果進(jìn)行評價和檢驗，以初步研究赤水河流域污染物主要來源，有利于針對性進(jìn)行流域污染防治。具體相關(guān)系數(shù)結(jié)果，見表2。

表2 Pearson 相關(guān)系數(shù)結(jié)果表

水質(zhì)指標(biāo)CODMn污染源相關(guān)性結(jié)果顯示，除位于中游的茅臺站斷面外，常駐人口與CODMn年濃度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，上游赤水站斷面中與農(nóng)村人口相關(guān)系數(shù)達(dá)0.76，下游鰱魚溪站斷面中與城鎮(zhèn)人口相關(guān)系數(shù)達(dá)0.41，說明上游水質(zhì)污染與農(nóng)村地域差異大、村寨分散和生活污水管理水平低下有關(guān)，而下游因城鎮(zhèn)化程度高、生活污水排放密集，對水質(zhì)污染影響較大。NH3-N 解析結(jié)果表明，與赤水站相關(guān)系數(shù)最高的是糧食種植面積，白酒產(chǎn)量、城鎮(zhèn)人口對中游斷面茅臺站NH3-N 影響最大，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.83 和0.61，均表現(xiàn)出高度正相關(guān)性；其中，白酒生產(chǎn)為主導(dǎo)的輕工業(yè)在中游地區(qū)發(fā)展迅猛，且由于其每年10 月“下沙”期的取水主要依賴于赤水河，造成干流中游斷面徑流量減少，工業(yè)污水及廢棄物增多，污染負(fù)荷加大[9]，這也與茅臺站NH3-N 污染指數(shù)逐年升高并且年內(nèi)變化突變的特征相符。同時，下游斷面也受到酒類企業(yè)、城鎮(zhèn)發(fā)展與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)影響。通過分析TP 年濃度相關(guān)性結(jié)果可知，農(nóng)村人口對流域水質(zhì)影響主要集中在上游斷面，相關(guān)系數(shù)為0.68；而中游、下游污染負(fù)荷主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中糧食種植所產(chǎn)生的大量化肥、農(nóng)藥殘留和規(guī)模化養(yǎng)殖產(chǎn)生的大量排泄物、廢棄物。

綜上，農(nóng)村生活污水是赤水河上游污染物的主要來源，主要呈現(xiàn)在CODMn和TP；中游起水質(zhì)主要受到工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)污水影響，體現(xiàn)于CODMn和NH3-N 上。

2.4.2 主要污染源分析 為落實及推進(jìn)赤水河流域的水污染防治，基于綜合污染指數(shù)法與污染物朔源評價結(jié)果對污染物來源進(jìn)行詳細(xì)分析。赤水河流域主要超標(biāo)污染物為CODMn、NH3-N 和TP 等，污染源有生活污水、工業(yè)廢水等，根據(jù)污染源的排放情況將其分為點(diǎn)源污染和非點(diǎn)源污染。

（1）點(diǎn)源污染。赤水河流域的點(diǎn)源污染主要為白酒工業(yè)和城鎮(zhèn)生活污水。按照流域不同區(qū)域污水、廢水排放情況分析，流域上游主要受生活污染源影響，由于上游以較為分散的農(nóng)村村鎮(zhèn)為主，其生活污水相鄰點(diǎn)源距離跨度大，范圍廣，污染物復(fù)雜，且村莊缺乏完善的污水收集處理系統(tǒng)，極大地影響了赤水河流域水體環(huán)境質(zhì)量。而中游、下游城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快，人口密度增大，白酒工業(yè)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，城鎮(zhèn)生活污水、生活垃圾、工業(yè)廢水和工業(yè)固體廢棄物等污染源成為影響流域水質(zhì)的重要因素。

（2）非點(diǎn)源污染。赤水河流域內(nèi)除白酒工業(yè)集中區(qū)外，多以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主[10]，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用的化肥、農(nóng)藥等有害物質(zhì)，大部分都仍然殘留在土壤及水分中。除此之外，秸稈農(nóng)膜等固體廢棄物、畜禽養(yǎng)殖糞便污水，都會通過地表徑流、土壤侵蝕和農(nóng)田排水等形式進(jìn)入赤水河，且可能因長期使用產(chǎn)生了累積，導(dǎo)致造成的面源污染具有分散性、隨機(jī)性和累積性等特點(diǎn)，污染治理難度大。

3 結(jié)論與討論

（1）2008～2017 年赤水河干流以Ⅰ類、Ⅱ類水質(zhì)為主，水質(zhì)年際和年內(nèi)變化都較顯著。2008～2011 年整體持續(xù)變差，2012 年起開始進(jìn)入相對平穩(wěn)好轉(zhuǎn)期，但也有逆變發(fā)生；7 月污染指數(shù)最高，水質(zhì)最差；11 月至次年3 月污染指數(shù)低，水質(zhì)較好。

（2）赤水河干流水質(zhì)沿程逐漸變差。上游水質(zhì)優(yōu)良，茅臺站起受白酒工業(yè)影響，NH3-N 污染指數(shù)大幅上升，CODMn污染指數(shù)也升高；至下游，CODMn、NH3-N 污染指數(shù)持續(xù)升高，水質(zhì)受到城鎮(zhèn)生活、白酒工業(yè)雙重影響。

（3）上游斷面CODMn、TP 污染負(fù)荷與農(nóng)村人口呈顯著正相關(guān)，表明點(diǎn)源污染是其主要污染源；同時，農(nóng)業(yè)面源污染源對水質(zhì)影響也較大。至中游，NH3-N、TP 年濃度與白酒產(chǎn)量、城鎮(zhèn)人口相關(guān)系數(shù)最高，成為其主要污染源。至下游水質(zhì)壓力來自城鎮(zhèn)化、白酒工業(yè)和農(nóng)業(yè)面源等多方面。