番茄廢棄物水熱炭溶解性有機(jī)質(zhì)的光譜特征分析

李凌瑤，郭旋，李鈺飛，李吉進(jìn)，孫欽平，王平，郎乾乾*

（1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，蘭州 730070；2.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097）

隨著我國蔬菜產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，全國蔬菜種植面積已超過2.00×10hm，因此每年會(huì)產(chǎn)生大量蔬菜廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國蔬菜廢棄物的年產(chǎn)量已超過3.60×10t。蔬菜廢棄物是一種高含水率、高養(yǎng)分含量且易腐爛分解的有機(jī)固體廢棄物，其自然分解過程中會(huì)釋放大量溫室氣體，且隨意堆積產(chǎn)生的滲濾液會(huì)污染周圍土壤和地下水。因此，尋求一種安全高效的蔬菜廢棄物管理策略，提高蔬菜廢棄物的資源化利用率，已成為減輕環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)蔬菜產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

水熱炭是指生物質(zhì)在中等溫度（180～260 ℃）和自生壓力下，以水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)水解、脫水、脫羧、縮聚及芳香化等過程產(chǎn)生的生物炭，該反應(yīng)過程被稱為水熱炭化。由于反應(yīng)過程需要水作為反應(yīng)介質(zhì)，因此水熱炭化非常適合處理高含水率的廢棄物，如餐廚垃圾、畜禽糞便及污泥等。與熱解炭相比，水熱炭的制備成本相對(duì)較低（0.1～0.2 $·kg），且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)等，能鈍化土壤重金屬，減少溫室氣體排放，提高土壤肥力、養(yǎng)分利用效率及作物產(chǎn)量等，因此將水熱炭用作土壤改良劑受到越來越多的關(guān)注。

施于土壤中的生物炭會(huì)向周圍環(huán)境釋放溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）。具有高遷移能力和高反應(yīng)活性的DOM 易被土壤微生物利用，進(jìn)而影響土壤養(yǎng)分循環(huán)、微生物群落結(jié)構(gòu)及污染物遷移轉(zhuǎn)化等。與熱解炭相比，穩(wěn)定性較低的水熱炭施于土壤中會(huì)釋放更多的DOM。因此，綜合評(píng)價(jià)水熱炭DOM 的釋放行為及化學(xué)特性對(duì)于水熱炭的土壤應(yīng)用具有非常重要的意義。然而，現(xiàn)有研究多探究水熱炭的理化性質(zhì)，關(guān)于其DOM 含量及化學(xué)特性的研究卻較少。DOM 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前多采用熒光光譜和紫外可見光譜分析其化學(xué)特性。例如，HU 等發(fā)現(xiàn)核桃殼水熱炭DOM 含有3 種熒光組分，且DOM 含量隨水熱溫度（160～240 ℃）升高呈上升趨勢(shì)。但SONG 等發(fā)現(xiàn)豬糞水熱炭DOM 含有4 種熒光組分，且DOM 含量隨水熱溫度（170～190 ℃）升高而降低。此外，JI 等發(fā)現(xiàn)水熱炭DOM 的含量及其熒光特征受環(huán)境條件影響較大，其中堿性環(huán)境會(huì)顯著提高DOM 含量，且不同原料水熱炭在相同浸提環(huán)境下也表現(xiàn)出不同的熒光特征。因此，水熱炭原料、水熱溫度及浸提環(huán)境均會(huì)直接影響水熱炭DOM的含量及化學(xué)特性。

番茄不僅是中國的主要蔬菜之一，也是種植面積居世界第二（高達(dá)4.80×10hm）的重要蔬菜作物。作為番茄種植的主要副產(chǎn)物，番茄廢棄物通常被傾倒在田間，易傳播病害并造成資源浪費(fèi)。番茄廢棄物產(chǎn)量大、含水率高且極易腐爛，非常適合轉(zhuǎn)化為水熱炭，用作土壤改良劑。因此，本研究以番茄廢棄物為典型蔬菜廢棄物制備水熱炭，探究不同溫度制備的水熱炭DOM 在不同環(huán)境下的釋放行為及化學(xué)特性，以期為蔬菜廢棄物水熱炭的土壤利用提供科學(xué)依據(jù)，也為蔬菜廢棄物的高值化利用提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 水熱炭制備及DOM提取

本研究使用的新鮮未腐爛的番茄廢棄物（粉宴1號(hào)，不含果實(shí)，生育期為2020年8月到2021年3月）取自北京市農(nóng)林科學(xué)院連棟溫室，將其自然風(fēng)干后粉碎過0.90 mm 篩。經(jīng)檢測(cè)，所用番茄廢棄物的含水率為92.3%，pH 為6.11，電導(dǎo)率為15.0 mS·cm，總碳含量256 g·kg，總氮含量43.6 g·kg，總磷含量8.86 g·kg，總鉀含量83.9 g·kg。稱取一定量樣品與去離子水均勻混合后（固液比1∶6）置于2 L 高溫高壓反應(yīng)釜（KCF-2，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）中，分別于180、200 ℃及220 ℃反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后將水熱產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾進(jìn)行固液分離，固體水熱炭于60 ℃烘24 h 后，研磨過0.25 mm 篩并置于干燥皿中備用。將于180、200 ℃及220 ℃下制備的水熱炭分別記作H-180、H-200及H-220。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

為了探究番茄廢棄物水熱炭DOM 在不同環(huán)境中的釋放行為及化學(xué)特性，本研究將3 種水熱炭分別于4 種浸提環(huán)境中進(jìn)行振蕩提取DOM（180 r·min，24 h），4 種浸提環(huán)境分別為去離子水、0.1 mol·LNaCl溶液、0.1 mol·LHCl 溶液及0.1 mol·LNaOH 溶液，固液比為1∶20，上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測(cè)定可溶性有機(jī)碳（DOC）含量，并進(jìn)行光譜分析。

1.2 水熱炭DOM的釋放動(dòng)力學(xué)研究

為了研究水熱炭DOM 隨時(shí)間的釋放行為，將不同水熱炭與去離子水均勻混合后（固液比1∶20）于180 r·min分別振蕩0.25、0.5、1、2、4、12、24 h，上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測(cè)定其DOC 濃度。利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)水熱炭DOM 的釋放行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：為釋放時(shí)間，h；q為時(shí)刻水熱炭DOM 的釋放量，mg·g；和分別為水熱炭DOM 的釋放速率常數(shù)，h和g·mg·h；為平衡時(shí)水熱炭DOM 的釋放量，mg·g。

1.3 指標(biāo)測(cè)定方法

樣品DOC 含量采用總有機(jī)碳分析儀（Multi N/C 3100 TOC/TN，Analytikjena）測(cè)定，為了便于比較，將其轉(zhuǎn)換為DOM 的含量（mg·g）。所有樣品進(jìn)行光譜測(cè)定前，需將DOC 濃度用去離子水稀釋至10.0 mg·L。熒光光譜特征采用熒光光度計(jì)（F-7000，Hitachi）分析，以去離子水為空白，激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）和發(fā)射波長(zhǎng)（Em）的范圍分別為200～500 nm 和200～550 nm，激發(fā)和發(fā)射光譜的步長(zhǎng)間隔均為5 nm，并計(jì)算熒光指數(shù)（）、自生源指數(shù)（）和腐殖化指數(shù)（）。紫外-可見光譜特征采用紫外-可見光分光光度計(jì)（TU-1810，普析通用）測(cè)定，以去離子水為空白，用10 mm 石英比色皿在200～700 nm 范圍內(nèi)掃描，步長(zhǎng)為1 nm。計(jì)算樣品單位DOC 濃度在254 nm 和260 nm 處的吸收系數(shù)（SUVA），分別記為SUVA和SUVA。各參數(shù)的含義及其計(jì)算方法見表1。

表1 三維熒光屬性及紫外-可見光譜參數(shù)描述Table 1 Descriptions of three-dimensional fluorescence properties and UV-Vis spectral parameters

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用熒光光譜軟件FL WinLab software 進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，使用Matlab R2019a 軟件去除拉曼散射和瑞利散射，利用DOM Fluor 工具包進(jìn)行平行因子分析，并進(jìn)行離群值檢驗(yàn)和對(duì)半分析，通過殘差最小確定熒光組分?jǐn)?shù)后利用分半檢驗(yàn)確定結(jié)果的可靠性。使用SPSS 25 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析（Duncan 檢驗(yàn)）和Pearson 相關(guān)性分析，使用Canoco 5 進(jìn)行主成分分析。采用Origin 2018進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 番茄廢棄物水熱炭中的DOM含量

3 種番茄廢棄物水熱炭在4 種浸提環(huán)境中的DOM 含量如圖1 所示。結(jié)果表明，3 種水熱炭于不同浸提環(huán)境中釋放的DOM 含量為41.0～70.5 mg·g，遠(yuǎn)高于熱解炭的DOM 含量（0.05～28.4 mg·g）。這可能是由于較低的水熱溫度導(dǎo)致大量DOM 未被聚合或礦化。在相同提取環(huán)境下，水熱炭的DOM 含量順序?yàn)镠-220＞H-180＞H-200。SONG 等發(fā)現(xiàn)隨著水熱溫度升高（170～190 ℃），豬糞水熱炭的DOM含量明顯降低；HU等卻發(fā)現(xiàn)升高水熱溫度（160～280 ℃）提高了核桃殼水熱炭的DOM含量。不同的研究結(jié)果可能是因?yàn)樗疅嵩系男再|(zhì)和水熱條件不同。此外，H-180、H-200和H-220 3種水熱炭均在堿性環(huán)境中釋放的DOM最多，分別高達(dá)67.02、66.58 mg·g和70.51 mg·g，是其他環(huán)境中的1.30～1.62倍，這可能是由于水熱炭表面富含大量酸性含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基等），使水熱炭呈弱酸性，更易溶于堿性環(huán)境。JI等也發(fā)現(xiàn)堿性環(huán)境會(huì)明顯促進(jìn)水熱炭DOM的釋放。

圖1 不同水熱炭釋放的DOM含量Figure 1 DOM contents released from the different hydrochars

2.2 番茄廢棄物水熱炭DOM的釋放動(dòng)力學(xué)

3 種水熱炭DOM 的釋放動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示，釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2 所示。整體而言，3 種水熱炭DOM 均呈現(xiàn)出初期快速、中期緩慢、最后趨于平穩(wěn)的釋放特征。其中，H-180、H-200及H-220在前0.25 h釋放的DOM 含量分別為39.0、27.1、44.7 mg·g，分別占DOM 釋放總量的80.4%、65.7%、85.8%，隨著時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，三者的DOM 釋放量分別占釋放總量的92.3%、95.0%、95.7%。以上結(jié)果表明番茄廢棄物水熱炭會(huì)在短時(shí)間內(nèi)釋放大量DOM。因此，水熱炭用作土壤改良劑帶來的環(huán)境效應(yīng)（如溫室氣體排放和土壤污染物的遷移轉(zhuǎn)化等）值得重點(diǎn)關(guān)注。此外，由表2 可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地模擬番茄廢棄物水熱炭DOM 的釋放動(dòng)力學(xué)過程（均大于0.95），且DOM的釋放速率順序?yàn)镠-220＞H-180＞H-200。

表2 水熱炭DOM的釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Release kinetic parameters of DOM in the hydrochars

圖2 水熱炭DOM的釋放動(dòng)力學(xué)曲線Figure 2 Release kinetic curves of DOM in the hydrochars

2.3 番茄廢棄物水熱炭DOM 的三維熒光光譜及平行因子分析

采用平行因子分析法對(duì)所有水熱炭DOM 的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后得到3 種組分的熒光譜圖（圖3），各熒光組分的類型及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)如表3 所示。結(jié)果表明，組分C1有兩個(gè)激發(fā)峰和一個(gè)發(fā)射峰，分別代表類腐殖質(zhì)中的類富里酸和類胡敏酸；組分C2有兩個(gè)激發(fā)峰和一個(gè)發(fā)射峰，均代表類胡敏酸；組分C3 有兩個(gè)激發(fā)峰和一個(gè)發(fā)射峰，分別代表類蛋白中的類酪氨酸和可溶性微生物降解產(chǎn)物。HU 等發(fā)現(xiàn)核桃殼水熱炭含有3 種熒光組分，分別為類蛋白、疏水性類腐植酸及富里酸，而SONG 等發(fā)現(xiàn)豬糞水熱炭含有4 種熒光組分。因此，水熱炭DOM 的熒光組分與水熱原料密切相關(guān)。

表3 水熱炭DOM的熒光組分特征[30]Table 3 Characteristics of fluorescence components of DOM in the hydrochars[30]

圖3 水熱炭DOM的3 種熒光組分及平行因子分析Figure 3 Three fluorescent components and parallel factor analysis of DOM released from the hydrochars

圖4為水熱炭DOM的總熒光強(qiáng)度（）及3 種熒光組分的相對(duì)占比。結(jié)果表明隨著水熱溫度由180 ℃升高到220 ℃，水熱炭DOM 在不同浸提環(huán)境中的熒光強(qiáng)度分別提高了55.9%（水溶液）、68.1%（鹽溶液）、83.8%（酸溶液）和61.3%（堿溶液），說明較高的水熱溫度促進(jìn)了水熱炭DOM 中熒光物質(zhì)的產(chǎn)生。此外，H-180 和H-200 的DOM 熒光強(qiáng)度在堿性環(huán)境中最大，而H-220的DOM 熒光強(qiáng)度在酸性環(huán)境中最大，這可能是由于酸性環(huán)境大幅提高了H-220 中組分C1的釋放，導(dǎo)致總熒光強(qiáng)度升高。對(duì)所有水熱炭DOM而言，3 種組分中C1 的相對(duì)占比最高（40.4%～53.6%），其次為C3（25.0%～34.9%，H-220-HCl 除外），且較高的水熱溫度提高了水熱炭DOM 中C1 和C2 的相對(duì)占比，降低了C3 的相對(duì)占比（堿溶液除外）。以水溶液為例，與H-180 相比，H-220 的DOM中C1 和C2 的相對(duì)占比分別提高了16.1%和10.2%，而C3 的相對(duì)占比降低了26.5%。此外，浸提環(huán)境也會(huì)影響水熱炭DOM 中各組分的相對(duì)占比，其中堿性環(huán)境中C1的相對(duì)占比最低。

圖4 水熱炭DOM 3 種組分的相對(duì)占比和總熒光強(qiáng)度Figure 4 Relative proportions of three components and total fluorescence intensities of DOM in the hydrochars

水熱炭DOM 的、和如圖5 所示。圖5（a）表明所有水熱炭DOM 的均大于1.90，說明番茄廢棄物水熱炭DOM 自生源特征較明顯，且芳香碳含量較低。隨著水熱溫度升高，水熱炭DOM 的出現(xiàn)一定程度的升高。此外，與其他浸提環(huán)境相比，堿性環(huán)境降低了水熱炭DOM 的，可能是由于堿性環(huán)境促進(jìn)了陸源DOM 的釋放。用于表征DOM 中類蛋白的比例及生物可利用性，較高的意味著DOM 具有較高的生物可利用性。圖5（b）表明較高的水熱溫度降低了水熱炭DOM 的，因此，隨著水熱溫度升高，水熱炭DOM 的生物可利用性降低，這可能是由于高水熱溫度降低了水熱炭DOM 中C3 的比例（圖4）。此外，與其他浸提環(huán)境相比，堿性環(huán)境降低了水熱炭DOM 的（H-220除外），說明堿性環(huán)境可能導(dǎo)致提取過程中大量可生物降解DOM 的非生物分解，導(dǎo)致DOM 的生物可利用度降低。常用于表征DOM 的腐殖化程度，當(dāng)＜4 時(shí)，表明DOM的腐殖化程度較低，而值越高，說明DOM 的腐殖化程度越高，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。由圖5（c）可知，對(duì)H-180和H-200 而言，DOM 的均小于4（酸性環(huán)境除外），而H-220的DOM 的均大于4（4.08～6.91），因此提高水熱溫度能增強(qiáng)水熱炭DOM的腐殖化程度。

圖5 水熱炭DOM的熒光指數(shù)、自生源指數(shù)和腐殖化指數(shù)Figure 5 FI，BIX and HIX of DOM in the hydrochars

2.4 番茄廢棄物水熱炭DOM的紫外-可見光譜分析

DOM 的紫外可見吸收特征與其不飽和鍵和芳香結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般而言，DOM 的SUVA值越大，說明其芳香性越強(qiáng)。各處理水熱炭DOM 的SUVA如圖6（a）所示。結(jié)果表明水熱炭DOM 的SUVA為3.42～5.74 L·mg·m，且隨著水熱溫度升高，SUVA呈增大趨勢(shì)，這可能是由于有機(jī)物經(jīng)水解產(chǎn)生的單體物質(zhì)發(fā)生了聚合及芳香化反應(yīng)。此外，水熱炭DOM 的SUVA在堿溶液中最大，說明堿性環(huán)境有利于水熱炭DOM 中芳香物質(zhì)的釋放。SUVA可用于表征DOM 中疏水性組分的含量，SUVA值越大，代表DOM 中疏水性組分的含量越高。圖6（b）表明水熱炭DOM 的SUVA隨水熱溫度和浸提環(huán)境的變化與SUVA相似，因此，較高的水熱溫度提高了水熱炭DOM 中疏水性組分的含量，且堿性環(huán)境促進(jìn)了水熱炭中疏水性組分的釋放。

圖6 水熱炭DOM的SUVA254和SUVA260Figure 6 SUVA254 and SUVA260 of DOM in the hydrochars

2.5 相關(guān)性分析

將番茄廢棄物水熱炭的DOM 含量和9 個(gè)光譜特征參數(shù)進(jìn)行Pearson 相關(guān)性分析，結(jié)果如表4 所示。其中，DOM 含量與C2、SUVA及SUVA呈極顯著正相關(guān)，與和呈極顯著負(fù)相關(guān)。在熒光光譜特征參數(shù)中，C1 與C3 呈極顯著負(fù)相關(guān)；與C1 呈極顯著正相關(guān)，而與C3 呈極顯著負(fù)相關(guān)；與C1 呈極顯著正相關(guān)，而與C2呈極顯著負(fù)相關(guān)；與呈極顯著負(fù)相關(guān)，說明水熱炭DOM 的腐殖化程度越高，其生物可利用性越低。在紫外光譜特征參數(shù)中，SUVA和SUVA呈極顯著正相關(guān)，說明水熱炭DOM 的腐殖化程度越高，疏水性組分含量越高。

表4 水熱炭DOM含量及光譜特征參數(shù)的Pearson相關(guān)矩陣（n=36）Table 4 Pearson correlation matrix for the content of DOM and its spectral characteristic parameters in the hydrochars（n=36）

將番茄廢棄物水熱炭的DOM 含量及光譜特征參數(shù)進(jìn)行主成分分析，得到兩個(gè)主成分。主成分1 的方差貢獻(xiàn)率為51.6%，主成分2 的方差貢獻(xiàn)率為33.6%，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)85.2%（圖7）。主成分1 與、有很強(qiáng)的正相關(guān)性，與和C3有很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，因此主成分1 主要代表水熱炭DOM 的總熒光強(qiáng)度和腐殖化程度。主成分2 與SUVA和SUVA有很強(qiáng)的正相關(guān)性，與有很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，說明主成分2 主要代表水熱炭DOM 的芳香性程度和疏水性組分的含量。由圖7 可知，不同溫度下制備的水熱炭在不同浸提環(huán)境下的DOM 的載荷之間有明顯的區(qū)分，說明水熱溫度對(duì)DOM 的光譜特征有很大影響。對(duì)3 種水熱炭而言，堿性環(huán)境下（樣品4、8 和12）主成分2 的載荷均大于0.60，遠(yuǎn)大于其他浸提環(huán)境下的載荷。說明堿性環(huán)境下水熱炭DOM 的組成和光譜特征與其他3 種環(huán)境下有很大差異，JI 等對(duì)不同來源秸稈水熱炭的DOM 的研究也得出相似的結(jié)果。

圖7 水熱炭DOM含量及光譜特征參數(shù)的主成分分析Figure 7 Principal component analysis of the content of DOM and its spectral characteristic parameters in the hydrochars

3 結(jié)論

（1）番茄廢棄物水熱炭DOM 的釋放行為遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（＞0.95），均呈現(xiàn)初期快速、中期緩慢、最后趨于平穩(wěn)的釋放特征，約65.7%～85.8%的DOM會(huì)在0.25 h內(nèi)被釋放。

（2）水熱炭DOM 包括3 種熒光組分：C1（類富里酸和類胡敏酸）、C2（類胡敏酸）及C3（類酪氨酸和可溶性微生物降解產(chǎn)物），其中C1 的相對(duì)占比最高（40.4%～53.6%）。

（3）水熱炭的DOM 含量及光譜特征均受水熱溫度和環(huán)境條件影響，且高水熱溫度和堿性環(huán)境能提高番茄廢棄物水熱炭的DOM 含量，促進(jìn)DOM 中芳香物質(zhì)的釋放，降低其生物可利用性。