稀釋制冷機(jī)3 He-4 He 混合溶液非穩(wěn)態(tài)制冷過程研究

鄭茂文 趙密廣 衛(wèi)鈴佼 潘子杰 全 加 梁驚濤 陳厚磊

(1 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,中國科學(xué)院空間功熱轉(zhuǎn)換技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190)

(2 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

1 引 言

量子計(jì)算、深空探測、凝聚態(tài)物理是世界科學(xué)研究的前沿,更是國家科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要領(lǐng)域,具有重要的戰(zhàn)略意義。這些研究工作的一個(gè)必要前提就是極低溫環(huán)境。特別是量子計(jì)算領(lǐng)域,首先要解決的技術(shù)問題就是獲得和保持100 mK 以下的極低溫環(huán)境。目前能達(dá)到此溫區(qū)的制冷技術(shù)主要是3He-4He 稀釋制冷技術(shù)和磁制冷技術(shù),而稀釋制冷機(jī)則因其無磁場干擾、連續(xù)制冷、性能可靠穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)成為量子計(jì)算等領(lǐng)域的主流極低溫技術(shù)[1-2]。

自1965 年首次利用3He-4He 稀釋制冷獲得220 mK 的溫度以來,國外針對各種流程的稀釋制冷機(jī)進(jìn)行了大量的研究工作[3-6],甚至應(yīng)用到深空探測中[7-8]。目前商用稀釋制冷機(jī)已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)10 mK 以下的最低溫度,在100 mK 能提供1 mW 的制冷量。2016 年以前,由于中國在量子計(jì)算、極端物理等尖端領(lǐng)域的發(fā)展相對不足,對稀釋制冷機(jī)的需求較少,國外的稀釋制冷機(jī)產(chǎn)品完全能夠滿足需求。自1979 年冉啟澤等研制出稀釋制冷機(jī)[9]后,中國極低溫的相關(guān)研究幾乎處于空白。但近年來由于中國量子計(jì)算發(fā)展迅速,且其意義重大,歐美等國家針對量子計(jì)算的關(guān)鍵設(shè)備—稀釋制冷機(jī)對中國進(jìn)行了一定的限制,以此來遏制中國量子領(lǐng)域的發(fā)展。因此,中國國內(nèi)部分單位開始稀釋制冷機(jī)的研制工作。中國科學(xué)院物理研究所、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所和中船鵬力(超低溫)科技有限公司等單位雖初步研制出樣機(jī),但針對稀釋制冷的系統(tǒng)性研究較為缺乏,特別是針對非穩(wěn)態(tài)制冷過程,國際上也研究較少。

本研究針對量子計(jì)算用基本型稀釋制冷機(jī),圍繞其3He-4He 混合溶液的非穩(wěn)態(tài)制冷過程展開研究。將非穩(wěn)態(tài)降溫過程分為減壓制冷、經(jīng)典態(tài)稀釋、簡并態(tài)稀釋3 個(gè)階段。首先對減壓制冷階段分析各參數(shù)對減壓制冷的影響,得到溫度、蒸氣壓、濃度等參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系。針對后兩個(gè)階段,主要推導(dǎo)相關(guān)臨界點(diǎn)和不同狀態(tài)的制冷效應(yīng),得到相分離的臨界點(diǎn)和完全簡并的臨界溫度。同時(shí)分析了非純3He 循環(huán)、滲透阻力等非理想情況對制冷過程的影響。以上分析將有助于解稀釋制冷機(jī)降溫過程,特別是稀釋制冷過程的啟動(dòng)和變化等相關(guān)過程的分析。

2 稀釋制冷過程

2.1 稀釋制冷原理

稀釋制冷機(jī)是基于3He-4He 混合液的特性,利用3He 溶液向稀3He-4He 混合液中的稀釋溶解,產(chǎn)生制冷效應(yīng)。在飽和蒸氣壓下3He-4He 混合液相圖如圖1 所示,以溫度約為0.87 K、67.5%的3He 濃度為起點(diǎn),隨著溫度降低,3He-4He 混合液開始分為兩相。這個(gè)點(diǎn)稱為3He-4He 混合液的“三相點(diǎn)”,三相點(diǎn)下的曲線稱為相分離曲線,相分離曲線中的陰影區(qū)域稱為相分離區(qū)(兩相區(qū))。兩相區(qū),共存溶液分成兩相,在重力場中,上層是富3He 的溶液(幾乎是純的3He),稱為濃相;下層是稀3He 的溶液,稱為稀相[10-11]。

圖1 3 He-4 He 混合液相圖及非穩(wěn)態(tài)降溫過程Fig.1 Phase diagram and unsteady cooling process of3 He-4 He mixtures

2.2 稀釋制冷循環(huán)

一般稀釋制冷的基本原理如圖2 所示,箭頭方向代表工質(zhì)(通常是3He)的循環(huán)方向。在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行中,3He 氣體首先在一二級預(yù)冷中被冷卻,流阻前為1 K 液池或J-T 換熱器,工質(zhì)在此處冷凝為液體。流阻是為獲得足夠的凝聚壓力和防止氣體進(jìn)入熱交換器而設(shè)置的。流過流阻的液體依次經(jīng)過蒸發(fā)器換熱器、逆流熱交換器到達(dá)混合室,在混合室中發(fā)生稀釋制冷效應(yīng)產(chǎn)生冷量后,沿相反方向穿過穩(wěn)定的超流4He液柱進(jìn)入蒸發(fā)器。3He 在蒸發(fā)器處由外部泵的作用蒸發(fā)分離進(jìn)入下一循環(huán)。

圖2 稀釋制冷循環(huán)示意圖Fig.2 Schematic diagram of dilution refrigeration cycle

在啟動(dòng)過程中,3He-4He 從外部經(jīng)過預(yù)冷向稀釋單元中冷凝,當(dāng)冷凝完成氣液界面到達(dá)蒸發(fā)器中合適位置,即可開始非穩(wěn)態(tài)降溫過程,直至降至最低溫度到達(dá)穩(wěn)態(tài)。

3 非穩(wěn)態(tài)過程

將稀釋制冷機(jī)啟動(dòng)中的非穩(wěn)態(tài)降溫過程分為3個(gè)階段,如圖1 中所示。3 個(gè)階段分別表示:(1)第1個(gè)階段是從減壓階段至相分離,此時(shí)混合溶液未產(chǎn)生相分離,混合溶液始終未達(dá)到飽和狀態(tài)。圖中直線表示等比例的混合氣不斷冷凝的過程,當(dāng)冷凝完成開啟減壓后,蒸發(fā)器內(nèi)的3He 蒸發(fā)向混合室聚集,使得混合室3He 濃度增加,將此階段稱為“未飽和減壓制冷階段”。(2)第2 個(gè)階段是混合溶液產(chǎn)生相分離至轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆啿⒌馁M(fèi)米液體,該過程中,蒸發(fā)器繼續(xù)進(jìn)行3He 減壓蒸發(fā),3He 不斷向濃相側(cè)富集,相分離界面逐漸從換熱器向混合室移動(dòng),并到達(dá)混合室。溫度持續(xù)下降,直至溫度降至3He 費(fèi)米簡并轉(zhuǎn)變,混合室稀釋過程穩(wěn)定發(fā)生,將此階段稱為“經(jīng)典/弱簡并稀釋階段”。(3)第3 階段為“強(qiáng)簡并稀釋階段”,指相分離后的稀相3He 濃度低于15%并逐步達(dá)到完全費(fèi)米簡并,產(chǎn)生穩(wěn)定稀釋制冷作用,直至稀釋制冷作用最終達(dá)到穩(wěn)態(tài),進(jìn)行完全簡并的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。

3.1 減壓制冷階段

如圖3 所示,在稀釋制冷機(jī)的減壓制冷過程中,蒸發(fā)器與混合室均為3He-4He 混合溶液,且理論上是近乎等溫的,其減壓的溫度與蒸發(fā)器中3He 的含量有關(guān)。

圖3 減壓階段3 He-4 He 混合液示意圖Fig.3 Schematic diagram of3 He-4 He mixture in decompression stage

蒸發(fā)制冷過程主要在蒸發(fā)器中產(chǎn)生,冷量由蒸發(fā)器中蒸發(fā)的工質(zhì)氣化潛熱產(chǎn)生。蒸發(fā)器以下的液體理論上沒有制冷效應(yīng),可將蒸發(fā)器及以下部分看作一個(gè)等溫容積。設(shè)蒸發(fā)器和混合室這個(gè)總的等溫容積內(nèi)3He 的摩爾分?jǐn)?shù)為x3,蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)的工質(zhì)流量為,蒸發(fā)器溫度為Ts,經(jīng)過流阻元件后進(jìn)入蒸發(fā)器的液體工質(zhì)的溫度為T0。假設(shè)蒸發(fā)器中蒸發(fā)的氣體為純3He,當(dāng)蒸發(fā)器通過減壓達(dá)到一定的溫度平衡時(shí)得到能量方程為:

顯然,蒸發(fā)器的狀態(tài)由熱負(fù)載和蒸發(fā)參數(shù)決定。當(dāng)蒸發(fā)器沒有額外的漏熱,其主要熱負(fù)載來自流阻后的工質(zhì)。由于工質(zhì)氣液態(tài)的焓值差別較大,如圖4 所示,1 K 以下工質(zhì)氣態(tài)的焓值遠(yuǎn)高于其液態(tài)焓值。若流阻未實(shí)現(xiàn)完全液化,將給蒸發(fā)器帶來較大的熱量。

圖4 氣液飽和態(tài)3 He 的焓值Fig.4 Enthalpy of3 He in gas-liquid saturated state

(1)熱負(fù)載的影響

設(shè)經(jīng)過流阻后的工質(zhì)的干度為xg,那么蒸發(fā)器的守恒方程變?yōu)?

例如,在0.8 K 附近,汽化潛熱為11 J/g,取系統(tǒng)原始漏熱為1 mW,流阻后工質(zhì)溫度為2 K,那么得到干度與對應(yīng)所需蒸發(fā)器的流量的關(guān)系如圖4 -7 所示?？梢钥闯?隨著干度的增大,蒸發(fā)器所需流量顯著增大。若從循環(huán)開始時(shí),流阻后的工質(zhì)一直未完全液化,會(huì)導(dǎo)致從一開始蒸發(fā)器的減壓溫度就無法降至合理區(qū)間,從而影響稀釋和相分離的發(fā)生。

圖5 流阻后工質(zhì)干度對蒸發(fā)流量的影響Fig.5 Influence of working fluid dryness on flow rate after flow resistance

(2)蒸發(fā)參數(shù)的影響

純的3He 和4He 的飽和蒸氣壓與溫度相關(guān)=f(T),而對于二元混合液而言,其飽和蒸氣壓還與組分的含量有關(guān),即Pv=但由于稀3He-4He混合溶液的特殊性質(zhì),關(guān)于3He 的分蒸氣壓要做一定修正,即稀3He-4He 混合溶液的蒸氣壓為:

綜上所述,在其他漏熱可以忽略的情況下,流阻后工質(zhì)的狀態(tài)和蒸發(fā)器的背壓、3He 摩爾分?jǐn)?shù)決定了蒸發(fā)器的溫度與流量。為了使蒸發(fā)器基礎(chǔ)溫度較低,應(yīng)使流阻后工質(zhì)盡量液化,同時(shí)蒸發(fā)器出口處泵的抽速要滿足要求。至于蒸發(fā)器內(nèi)的3He 摩爾分?jǐn)?shù)則與滲透壓平衡有關(guān),在后文中分析。

圖6 不同3 He 摩爾分?jǐn)?shù)下混合液的蒸氣壓Fig.6 Vapor pressure of mixed solutions at different3 He mole fractions

3.3 非穩(wěn)態(tài)制冷

3.3.1 相分離的產(chǎn)生與費(fèi)米轉(zhuǎn)變

3He-4He 混合溶液降至0.87 K 后,雖然溫度達(dá)到了三相點(diǎn),但并不一定能產(chǎn)生相分離。根據(jù)前文的3He-4He 混合溶液相圖(見圖1),0.87 K 時(shí)對應(yīng)的相分離線的3He 摩爾分?jǐn)?shù)為0.67。為了找到相分離和稀釋的臨界條件,必須結(jié)合3He-4He 混合溶液的相圖來進(jìn)行分析。

相分離線左側(cè)和右側(cè)的飽和溶液曲線分別表示為[12-15]:x3D=0.064 8(1+8.4T2+9.4T3),x4C≡(1-x3C)=0.85T1.5exp(-0.56/T),該表達(dá)式只能作近似的估計(jì),度越低其準(zhǔn)確性越高。要發(fā)生相分離必須使得:

圖1 中相分離線左側(cè)上方單獨(dú)的一條線即為費(fèi)米簡并溫度曲線,可以看出費(fèi)米簡并轉(zhuǎn)變溫度曲線略高于相分離線。根據(jù)第二章中費(fèi)米能的表述,可以得到費(fèi)米簡并溫度的表達(dá)式

體積V中的費(fèi)米子數(shù)服從量子統(tǒng)計(jì)學(xué),根據(jù)相關(guān)代入結(jié)果有TF(xD)=。當(dāng)T ＜TF(xD),3He分子開始從經(jīng)典態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橘M(fèi)米簡并態(tài),當(dāng)T≤TF(xD)/3 則屬于完全簡并的費(fèi)米態(tài),而中間的溫度則只能看作經(jīng)典態(tài)和簡并態(tài)的混合狀態(tài)。聯(lián)合以上各式,可以得到飽和態(tài)下的簡并態(tài)轉(zhuǎn)變普適溫度為160 mK。

3.3.2 經(jīng)典態(tài)稀釋制冷

在0.87 K 以下,相分離產(chǎn)生前,入口的3He 在換熱器中產(chǎn)生微弱的稀釋制冷效應(yīng)。隨著溫度不斷下降,混合室達(dá)到相分離臨界點(diǎn),相分界面在混合室穩(wěn)定存在,稀釋制冷過程穩(wěn)定發(fā)生,如圖7 所示。稀釋制冷基本方程可以表示為:

圖7 相分離后的稀釋單元Fig.7 Dilution unit after phase separation

即制冷效應(yīng)主要取決于稀相和濃相的焓差。

對于一個(gè)濃度為x的3He-4He 混合溶液,其比焓以每摩爾3He 為基本單位可以表示為:

可以得到:

其中,由滲透壓Π 的定義為:

當(dāng)壓力趨近于0 時(shí),忽略一般阻力,可以得到以下關(guān)系式:

根據(jù)熱力學(xué)一般關(guān)系,代入式(10)得到:

可以得到任一混合溶液狀態(tài)下的3He 化學(xué)勢。在經(jīng)典非穩(wěn)態(tài)過程中,循環(huán)的氣體為純3He 時(shí),其制冷方程簡化表示為:

3.3.3 簡并態(tài)稀釋制冷

當(dāng)經(jīng)典態(tài)稀釋過程發(fā)生,溫度持續(xù)下降,直至T≤TF(xD)/3,混合室稀相可以看作完全簡并的理想費(fèi)米液體,4He 化學(xué)勢守恒。稀相性質(zhì)只與費(fèi)米液體性質(zhì)有關(guān),即稀相焓為滲透焓。濃相和稀相的焓可以表示為:

當(dāng)且僅當(dāng)3He 的化學(xué)勢不變時(shí),得制冷方程為:

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù),近似取100 mK 以下c3=25T,c3D=107T,可以得到制冷表達(dá)式。與經(jīng)典態(tài)相比,相當(dāng)于少了4He 的化學(xué)勢,同溫度下簡并態(tài)稀釋的制冷效應(yīng)增強(qiáng)。

根據(jù)以上分析,為了對比兩種制冷情況,假設(shè)三相點(diǎn)以下全溫區(qū)制冷方式相同,圖8 給出了全溫區(qū)理想費(fèi)米液體的焓與經(jīng)典液體的焓的比較。稀相與濃相之間的焓差即為制冷量,圖中方形線為費(fèi)米簡并稀相焓,圓形線為費(fèi)米簡并濃相焓,上三角為經(jīng)典稀相焓,下三角為經(jīng)典濃相焓。實(shí)際過程中,在相分離前期,液體符合經(jīng)典規(guī)律,制冷量為三角線之差。當(dāng)溫度持續(xù)下降,達(dá)到過渡范圍時(shí),液體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐胭M(fèi)米液體,則制冷過程逐漸過渡到制冷量較大的理想費(fèi)米簡并制冷區(qū)間,制冷量為方形線與圓形線之差。圖中給出了當(dāng)濃相、稀相溫度相等時(shí),即制冷量最大化的情況;圖中同時(shí)給出了在濃相、稀相某溫差下的制冷量三角形?？梢钥闯?由于4He 化學(xué)勢的影響,其制冷量相差較大。

圖8 完全簡并滲透焓與經(jīng)典焓的比較Fig.8 Comparison of fully degenerate permeation enthalpy and classical enthalpy

4 非理想因素分析

在整個(gè)稀釋制冷循環(huán)中,始終存在非理想因素的影響。例如蒸發(fā)器中蒸發(fā)的工質(zhì)總是含有少量的4He,而這會(huì)對稀釋制冷過程產(chǎn)生影響。蒸發(fā)器的3He 摩爾分?jǐn)?shù)則受滲透壓平衡的影響,當(dāng)3He 滲透阻力較大,會(huì)影響蒸發(fā)器的3He 含量,進(jìn)而影響蒸發(fā)分離過程。

4.1 非純3He 循環(huán)

進(jìn)氣不純時(shí),3He、4He 混合液體會(huì)在混合室入口處發(fā)生局部相分離,使進(jìn)口成為3He 及部分3He-4He飽和溶液,更加惡化制冷性能,同時(shí)產(chǎn)生一定的析出熱。設(shè)循環(huán)氣中3He 的純度為x,經(jīng)推導(dǎo)可以得到制冷方程的化簡表達(dá)式:

式(18)制冷方程右側(cè)的2 項(xiàng)中,并不再是單純的用稀相的焓減去濃相的焓,而是經(jīng)過合并后的等效表達(dá)式.將第一項(xiàng)稱為等效稀相焓Hd(eq),后兩項(xiàng)之和稱為等效入口焓Hc(eq)。

在穩(wěn)態(tài)情況下,式(18)中的焓值均表示滲透焓。圖9 給出了對于簡并態(tài)稀釋而言進(jìn)氣工質(zhì)純度對制冷性能的影響?？梢钥闯?簡并態(tài)制冷量只與總的進(jìn)氣3He 的量有關(guān),其中循環(huán)的4He 不會(huì)對制冷過程造成本質(zhì)性的影響。

圖9 簡并態(tài)下3 He 純度對制冷性能的影響Fig.9 Influence of3 He purity on refrigeration performance in degenerate state

但是對經(jīng)典液體而言,式(18)中的焓值均表示經(jīng)典焓。圖10 給出了經(jīng)典態(tài)下進(jìn)氣工質(zhì)純度對制冷性能的影響。隨著工質(zhì)純度的下降,其制冷性能逐漸惡化,更加不容易產(chǎn)生制冷效應(yīng),降溫速度減小。當(dāng)純度僅50%,其制冷量極小,或許只能與相分離過程的析出熱、漏熱相平衡。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),若啟動(dòng)過程中蒸發(fā)器維持著很高的溫度,使得循環(huán)氣體純度較差,則很難通過稀釋達(dá)到很低的溫度。

4.2 非理想滲透

根據(jù)熱力學(xué)一般關(guān)系的推導(dǎo)可以得到稀相中4He化學(xué)勢的表達(dá)式為:

分別表示稀相的壓力、4He 的噴泉壓和滲透壓。忽略前兩項(xiàng)理想情況下可以得到經(jīng)典態(tài)下滲透壓表達(dá)式Π=

這對于蒸發(fā)器和經(jīng)典態(tài)的混合室稀相是適用的。但對于費(fèi)米簡并態(tài)而言,滲透壓為ΠF=

理想情況下,混合室與蒸發(fā)器之間沒有阻力,滲透壓平衡滿足Πs=Πmc,即蒸發(fā)器的參數(shù)很大程度上由混合室決定。但在實(shí)際情況下,混合室與蒸發(fā)器間總是存在一個(gè)阻力。將式30-32 代入4He 的N-S方程,在無粘超流下可以得到:

即在維持化學(xué)勢不變的趨勢下,混合室與蒸發(fā)器間的滲透壓差為ΔΠ=ΔPD。因此,為了保證混合室與蒸發(fā)器間有效滲透,應(yīng)使得稀相管的阻力稍小。稀相管滲透阻力產(chǎn)生的壓降關(guān)系可以表示為:

圖11a 計(jì)算了不同濃度和溫度下的滲透壓計(jì)算值,計(jì)算中認(rèn)為TF/3 溫度以下的液體為理想費(fèi)米液體,虛線表示文獻(xiàn)中的測量值。而圖11b 則給出了文獻(xiàn)中經(jīng)修正后的滲透壓的值[12-15],其中虛線為理想費(fèi)米行為液體的值。例如,對于0.064 濃度下的混合液,溫度極低時(shí)的實(shí)際滲透壓約為1.6 —2.0 kPa。

圖11 不同濃度和溫度下的滲透壓Fig.11 Osmotic pressure at different concentrations and temperatures

圖12 給出了0.1 K 下、3 m 長稀相管路,不同稀相管路水力直徑和不同流量下的阻力壓降。設(shè)計(jì)阻力壓降至少維持在5 ×102Pa 以下。

圖12 不同工況下的滲透壓阻力壓降ΔPFig.12 Pressure drop ΔP of osmotic resistance under different working conditions

在實(shí)驗(yàn)中,通過優(yōu)化換熱器稀相部分的滲透阻力,將純干式稀釋制冷機(jī)的蒸發(fā)器溫度從1 K 下降至0.7 K 以下。

5 結(jié) 論

針對基本型稀釋制冷機(jī),圍繞啟動(dòng)中的非穩(wěn)態(tài)制冷過程,分析了減壓制冷、經(jīng)典態(tài)制冷和簡并態(tài)制冷3 種情況下的制冷特性。結(jié)果顯示,減壓制冷過程中,蒸發(fā)器參數(shù)主要取決于漏熱和蒸氣壓、濃度關(guān)系。經(jīng)典態(tài)稀釋制冷與簡并態(tài)稀釋制冷的制冷效應(yīng)存在區(qū)別,而飽和態(tài)下二者的轉(zhuǎn)變溫度為160 mK 左右。

稀釋制冷機(jī)中的非理想循環(huán)因素對制冷過程有一定影響。非純3He 循環(huán)會(huì)極大弱化經(jīng)典態(tài)制冷效應(yīng),但對簡并態(tài)稀釋制冷的影響較小(只取決于3He循環(huán)量)?；旌鲜遗c蒸發(fā)器間的滲透阻力會(huì)影響蒸發(fā)器的濃度參數(shù),從而影響循環(huán)流量和制冷效應(yīng)。上述理論分析結(jié)果對稀釋制冷機(jī)的研究和設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義,后續(xù)將通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,進(jìn)行系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算進(jìn)行比較完善。