源于菊花的碳量子點的制備及其對Fe3+的檢測

汪 璐, 汲廣博, 葉禮卉, 陳文軒, 蘆 湘, 曹 茜

(合肥工業(yè)大學 食品與生物工程學院,安徽 合肥 230601)

近年來,碳量子點(carbon quantum dots,CQDs)的制備及其應用研究受到了廣泛的關注。作為一種新型的納米碳材料,有著許多優(yōu)良的性質(zhì)。光致發(fā)光性質(zhì)使其可以在化學傳感器方面得到利用[1-3],低細胞毒性使其可以用于生物傳感器[4],上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)使其可以應用于生物成像[5-6]。此外,由于自身的特殊結(jié)構(gòu),亦可應用于化學反應催化領域等[7-8]。目前主要有自上而下和自下而上2種合成方法[9]。自上而下合成法即從質(zhì)量大的碳源制備得到尺寸小的碳量子點,如電弧放電法[10]、電化學合成法[11]等。自下而上合成法是利用分子或者離子狀態(tài)等尺寸很小的碳材料制備得到,常見的有水熱法[12]、燃燒法[13]、化學氧化法[14]等。

本文利用簡單的熱解超聲方式,選擇富含黃酮、揮發(fā)油、有機酸等復雜有機化合物的菊花,作為制備生物質(zhì)碳量子點的潛在材料。首先對菊花進行熱解,再經(jīng)過一系列純化,如溶解、超聲、抽濾、超濾得到碳量子點溶液。利用透析的方法對碳量子點溶液進行純化,最后冷凍干燥得到固態(tài)的碳量子點。此方法具有成本低、無毒性、綠色環(huán)保的優(yōu)點。對制備得到的碳量子點進行表征,分析其相應的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Fe3+對其熒光有猝滅作用,并得出Fe3+濃度導致其猝滅作用的線性關系,利用該特點得到相應檢測Fe3+濃度的方法。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

潔凈干燥菊花,CuSO4·5H2O、FeCl3·6H2O、MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、AgNO3、Pb(NO3)2、ZnSO4·7H2O均為分析純,實驗用水為去離子水。

SX2-5-12MP箱式電阻爐,C-MAG HS7 control磁力攪拌器,G-100ST超聲波清洗機,CT14RD臺式高速冷凍離心機,TX-Ⅲ型臺式吸引器,FD-1A-50真空冷凍干燥機。

1.2 碳量子點的制備

選取潔凈干燥的菊花,稱取5.0 g置于坩堝中,通氮氣1 min,以除去坩堝中的氧氣,蓋上坩堝蓋密封,放入馬弗爐中。馬弗爐運行溫度300 ℃,運行時間180 min,進行熱解。冷卻至室溫后將炭渣取出,用研缽研磨成細粉。稱取1.0 g、炭粉于50 mL錐形瓶中,加入20 mL去離子水,加入磁力攪拌子,錫紙密封瓶口,磁力攪拌120 min,25 ℃。超聲清洗機超聲分散120 min,40 Hz。將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,離心10 min,轉(zhuǎn)速5 000 r/min。取上清用臺式吸引器抽濾,濾膜孔徑0.22 μm。使用截留分子量為3 500 Da透析袋將濾液透析72 h,中途多次換水。透析結(jié)束后,將溶液轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中,用保鮮膜密封,放入-80 ℃冰箱中冷凍30 min,待無液體流動時取出,將玻璃培養(yǎng)皿放入已預冷好的真空冷凍干燥機中,凍干24 h。收集固體碳量子點。

1.3 材料表征

Nicolet 67傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)分析其表面的官能團,掃描范圍為400～4 000 cm-1;HORIBA JOBIN YVON顯微共焦激光拉曼光譜儀(RAMAN)分析碳量子點的內(nèi)部結(jié)構(gòu);JEM-1400flash透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)選擇加速電壓120 kV,觀察其微觀形貌。利用UV2550紫外可見分光光度計和HORIBA FLUOROMAX-4熒光光譜儀分析其光學性質(zhì)。

1.4 Fe3+的檢測應用

選擇CuSO4·5H2O、FeCl3·6H2O、MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O、AgNO3、Pb(NO3)2、ZnSO4·7H2O等常見金屬鹽,配置為0.05 mol/L的溶液,碳量子點配制成0.1 mg/mL溶液,以金屬鹽溶液與碳量子點溶液的體積比1∶2混合,選擇非特定的激發(fā)波長340 nm,測定加入金屬離子后的碳量子點溶液的熒光強度(F),并計算其相對熒光強度(ΔF=F/F0)。

配制不同濃度的Fe3+溶液,根據(jù)碳量子點溶液在不同激發(fā)波長下的光譜圖,選擇有更好熒光光譜成像效果的330 nm作為激發(fā)波長,測定加入Fe3+溶液后的CQDs的熒光強度,并計算其相對熒光強度率分析其對碳量子點溶液的熒光猝滅影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳量子點的結(jié)構(gòu)、組成和形貌

制備的碳量子點在LaB6透射電子顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳量子點的TEM照片

從圖1可以看出,有少量碳量子點單體,其粒徑范圍為3～5 nm,較為分散、無聚集。

利用FTIR對制備的碳量子點進行表征,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,在3 375 cm-1處有一較寬的吸收帶,屬于O—H的伸縮振動;2 940 cm-1處有一較小的的吸收峰,是C—H的伸縮振動;在1 130 cm-1處的小吸收峰,表明C—C鍵的存在;在1 580 cm-1和1 380 cm-1處存在2處明顯的吸收峰,可能是苯環(huán)C—C的伸縮振動,說明碳量子點表面存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。羥基和苯環(huán)的存在,有利于碳量子點與金屬離子的結(jié)合。

圖2 碳量子點的FTIR圖譜

為了探索碳量子點的內(nèi)部結(jié)構(gòu),本文對其進行拉曼光譜測試,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,位于1 330～1 360 cm-1的D峰和1 545 ～1 580 cm-1的G峰。D峰對應無序的sp3雜化碳原子的振動,G峰對應有晶格的sp2雜化碳原子的振動,它們的強度比值通常稱為碳質(zhì)材料的缺陷指數(shù)[15]。G峰相較于D峰更明顯,也就是缺陷指數(shù)小于1,表明碳量子點內(nèi)核中有晶格的sp2雜化碳原子的振動占據(jù)主導地位。

圖3 碳量子點拉曼光譜圖

2.2 碳量子點的光學性質(zhì)

將制備得到的固態(tài)碳量子點配制成0.1 mg/mL的溶液,通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜分析其光學性質(zhì)。碳量子點溶液的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。從圖4可以看出,隨著波長的增加,吸收強度在逐漸降低,在205 nm左右處可觀察到一較小的吸收峰,可能是由C=C的π→π*躍遷而產(chǎn)生的。除此之外,沒有明顯的吸收峰,但有一個范圍很寬吸收波譜,可能與粒徑分布較寬有關[16]。

圖4 碳量子點的紫外-可見吸收光譜圖

碳量子點溶液的熒光光譜圖如圖5所示,從圖5可以看出,碳量子點溶液表現(xiàn)出明顯的對激發(fā)波長存在一定的依賴性,即隨激發(fā)波長的不斷增大,其熒光強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,并在 370 nm左右達最大值,對應的發(fā)射波長約為460 nm,且熒光發(fā)射峰的位置隨激發(fā)波長的增加而右移。

圖5 碳量子點在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖

2.3 碳量子點對Fe3+的選擇性檢測

由于碳量子點性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的特殊性,當與不同金屬離子溶液混合反應后,碳量子點溶液的熒光強度會呈現(xiàn)不同的猝滅效應,如圖6所示。由圖6可知,與Ag+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Co2+等金屬離子相比,Fe3+對碳量子點溶液有更明顯的熒光猝滅效應,這說明碳量子點具有作為探針檢測Fe3+潛能,并具備良好的專一性。

從圖5可以看出,在330 nm激發(fā)波長下,碳量子點溶液有較好的熒光光譜成像效果,因此選擇330 nm作為Fe3+選擇性檢測的激發(fā)波長,檢測得到不同F(xiàn)e3+濃度對0.1 mg/mL的碳量子點溶液熒光猝滅曲線,且其檢測限為1×10-5mol/L。

圖6 碳量子點在表光光譜和相對熒光強度

在Fe3+濃度為10-5mol/L級別下,設置4個Fe3+濃度,分別為1.0×10-5、2.5×10-5、5.0×10-5、7.5×10-5mol/L,檢測其對碳量子點溶液熒光強度的影響,如圖7a所示。

由圖7a可知，對比空白實驗,計算得到4個濃度實驗時的熒光強度比,根據(jù)Stern-Volmer方程擬合得到相應的熒光猝滅程度線,如圖7b所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Fe3+濃度在0～7.5×10-5mol/L范圍內(nèi)時,對碳量子點溶液可以產(chǎn)生較明顯的熒光猝滅效應,且隨著Fe3+濃度逐漸增大,碳量子點的熒光強度會不斷減小。由此擬合出直線方程為y=0.022 63x+1.011 82,其線性相關系數(shù)R2為0.974 84。

在Fe3+濃度為10-4mol/L級別下,設置3個Fe3+濃度,分別為1.0×10-4、2.5×10-4、5.0×10-4mol/L,檢測其對碳量子點溶液熒光強度的影響,如圖8a所示。對比空白實驗,計算得到3個濃度實驗時的熒光強度比,根據(jù)Stern-Volmer方程擬合得到相應的熒光猝滅程度線,如圖8b所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Fe3+溶液濃度在0～5.0×10-4mol/L范圍內(nèi)時,對碳量子點溶液可以產(chǎn)生更加明顯的熒光猝滅效應,Fe3+濃度逐漸增大,碳量子點的熒光強度亦不斷減小。由此擬合出直線方程為y=2.306 68x+0.058 26,其線性相關系數(shù)R2為0.954 55。

圖7 Fe3+濃度為10-5 mol/L級別下熒光強度曲線

圖8 Fe3+濃度為10-4 mol/L級別下熒光猝滅曲線

3 結(jié) 論

本實驗以菊花為生物質(zhì)原料,通過熱解、超聲的方法制備得到固態(tài)碳量子點，并對其結(jié)構(gòu)、形貌進行表征,結(jié)果表明:碳量子點存在羥基和苯環(huán)結(jié)構(gòu),內(nèi)核中有晶格的sp2雜化碳原子的振動占據(jù)主導地位,粒徑3～5 nm,較為分散、無聚集。紫外-可見吸收光譜圖在205 nm處存在的峰表明了C=C的存在,紅外光譜圖進一步證明了苯環(huán)和羥基的存在。碳量子點溶液表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性。不同金屬離子對碳量子點溶液呈現(xiàn)出不同的熒光猝滅程度,其中Fe3+對碳量子點的猝滅程度最大,可利用這一特點定量檢測Fe3+的濃度。Fe3+濃度在0～7.5×10-5mol/L內(nèi),擬合曲線為y=0.022 63x+1.011 82;在0～5.0×10-4mol/L內(nèi),擬合曲線為y=2.306 68x+0.058 26。線性相關程度高,可靠性強,反應靈敏,可以作為試劑定量檢測水溶液中Fe3+的濃度。