基于WASP石墨烯可見光催化的水質(zhì)提升效果研究

熊鴻斌, 劉田欣

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

城市人工景觀水體多數(shù)為靜止或流動(dòng)性差的緩流水體,其自凈能力弱、水環(huán)境容量小,且易被生活污水、雨水和生活垃圾污染,進(jìn)而發(fā)生黑臭、水華等現(xiàn)象。目前城市人工景觀水體的常見治理方案有底泥疏浚、人工曝氣、生物修復(fù)技術(shù)等[1]。石墨烯可見光催化技術(shù)是一種用于黑臭水體治理的可以增加水體中的溶解氧含量,并對(duì)水體中有毒有機(jī)物進(jìn)行分解的新技術(shù)[2]。目前該項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用并不多見,因此本研究就該項(xiàng)技術(shù)的治理效果進(jìn)行討論,并利用水質(zhì)模型對(duì)治理中的水體進(jìn)行水質(zhì)模擬。目前應(yīng)用較為廣泛的水質(zhì)模型有QUAL2K、MIKE、水質(zhì)分析模擬程序 (water quality analysis simulation program,WASP)等。文獻(xiàn)[3]基于QUAL2K模型模擬了污染物在河道內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,量化了不同污染源對(duì)河道水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面的污染負(fù)荷貢獻(xiàn);文獻(xiàn)[4]基于MIKE11 Ecolab模型構(gòu)建水動(dòng)力水質(zhì)綜合數(shù)學(xué)模型,分析流域的水質(zhì)時(shí)空變化特征,并研究了不同方案對(duì)水質(zhì)變化的影響及水質(zhì)改善的效果;文獻(xiàn)[5]建立WASP水質(zhì)模型模擬了人工濕地對(duì)化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)的去除效果。由于WASP模型應(yīng)用廣泛,操作簡(jiǎn)便,適合二維水體的模擬,且考慮的參數(shù)較少,因此根據(jù)現(xiàn)有收集的基礎(chǔ)資料及確定的研究目標(biāo),比較各種水質(zhì)模型的適用性和建模要求等為條件,為了得到較為可靠的模擬結(jié)果,本文選擇WASP模型來模擬石墨烯可見光催化技術(shù)對(duì)城市人工景觀水體的治理效果并進(jìn)行驗(yàn)證。

本文以合肥市的人工景觀湖泊翡翠湖為研究對(duì)象,以溶解氧(dissolved oxygen,DO)、COD、氨氮(NH3-N)和總磷(total phosphorus,TP)等水質(zhì)因子為模擬指標(biāo),應(yīng)用WASP模型構(gòu)建水質(zhì)模型,模擬分析城市人工景觀水體翡翠湖在經(jīng)過石墨烯可見光催化技術(shù)處理后的水質(zhì)改善效果,以期為類似景觀水體黑臭問題的治理提供新的技術(shù)方法。

1 研究區(qū)與實(shí)驗(yàn)概況

1.1 研究對(duì)象概況

翡翠湖位于安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū),是人工修建的景觀湖。湖面面積631 333 m2,平均水深約5 m。所在區(qū)域?qū)儆诒眮啛釒駶?rùn)季風(fēng)氣候區(qū),主要特點(diǎn)是四季分明、春溫多變、秋高氣爽、梅雨顯著、夏雨集中。年降水量約1 007 mm,降雨量的年內(nèi)分配很不均勻,年際變化顯著。全年平均日照時(shí)數(shù)為2 218 h,年平均溫度為15.7 ℃,全年無霜期為245 d左右。

1.2 流域現(xiàn)狀水質(zhì)

根據(jù)2018年9—10月的翡翠湖水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),其水質(zhì)為劣Ⅴ類水。翡翠湖作為城市景觀水體,其水質(zhì)應(yīng)達(dá)到Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,翡翠湖的DO、COD、NH3-N和TP質(zhì)量濃度均值分別為4.64、 45.00、0.72、0.32 mg/L,其中COD和TP嚴(yán)重超標(biāo),相對(duì)于Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分別超標(biāo)了0.5倍和2.2倍。

1.3 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目概況

翡翠湖水質(zhì)提升項(xiàng)目以翡翠湖東岸中部水體作為試點(diǎn),治理區(qū)域水域面積1 200 m2,水深60 cm。本實(shí)驗(yàn)采用石墨烯可見光催化技術(shù)治理實(shí)驗(yàn)區(qū)域污染水體,主要是使用石墨烯光催化網(wǎng),該催化網(wǎng)為多層復(fù)合材料,共5層:最底層為聚丙烯纖維材料,作為基材可以解決比表面積問題;第4層為中間保護(hù)層;第3層為日光響應(yīng)層,在此層進(jìn)行高效光催化響應(yīng);第2層為量子過渡層,解決光催化的效率問題;最外層為量子尺寸效應(yīng)光催化層,其中的量子尺寸材料解決光催化網(wǎng)的負(fù)載牢度問題[6]。

具體使用方法為:將石墨烯光催化網(wǎng)布設(shè)于水下10 cm處,每張網(wǎng)長(zhǎng)3 m,寬1.35 m,50張網(wǎng)連成1列,共鋪設(shè)5列,每張網(wǎng)之間用聚乙烯繩連接,使一列網(wǎng)形成一個(gè)整體,兩頭用木樁固定,并用紅色浮標(biāo)標(biāo)記木樁位置。將實(shí)驗(yàn)區(qū)與非實(shí)驗(yàn)區(qū)用隔離帶隔離開,盡量減少實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)外的水流交換,以便對(duì)比實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)外水質(zhì)的差異,更易得出石墨烯可見光催化技術(shù)的水質(zhì)提升效果。在實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)外各設(shè)置一個(gè)取樣點(diǎn)位,每周取樣后送往第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)指標(biāo)主要為DO、COD、NH3-N和TP。實(shí)驗(yàn)的鋪網(wǎng)處與取樣點(diǎn)位示意圖如圖1所示。

該項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)時(shí)間段為2018-11-01—2019-01-31,治理期共3個(gè)月。在總計(jì)92 d的治理期內(nèi),其中35 d為陰雨天,其余均為晴天。

圖1 實(shí)驗(yàn)區(qū)域及鋪網(wǎng)處、取樣點(diǎn)示意圖

2 石墨烯可見光催化凈化水質(zhì)原理

大分子含磷物質(zhì)在光催化的作用下,可以分解為小分子的磷酸,或者結(jié)合水中微生物和水生生物的共同作用實(shí)現(xiàn)水體中總磷的消除。另外利用石墨烯可見光催化技術(shù)能夠提高水中DO的質(zhì)量濃度,使水體中的硝化細(xì)菌可以正常利用硝化作用生長(zhǎng)繁殖,并結(jié)合反硝化細(xì)菌的作用和水生植物的吸收作用,可以去除水體中的氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等。

3 模型的建立

3.1 WASP模型

WASP模型是美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(Environmental Protection Agency,EPA)開發(fā)并推薦使用的地表水水質(zhì)模擬軟件,可用于對(duì)河流、湖泊、河口、水庫(kù)、海岸的水質(zhì)模擬,以及在不同環(huán)境污染決策系統(tǒng)中對(duì)由于自然和人為污染造成的各種水質(zhì)狀況進(jìn)行分析和預(yù)測(cè),包括常規(guī)污染物(溶解氧、生物耗氧量、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及海藻污染)和有毒污染物(有機(jī)化學(xué)物質(zhì)、金屬和沉積物)[10]。WASP模型主要有描述水體的水質(zhì)現(xiàn)狀、提供一般性的水質(zhì)預(yù)測(cè)以及提供特定位置水質(zhì)預(yù)測(cè)等3個(gè)方面的作用。

WASP水質(zhì)模型的基本方程是一個(gè)對(duì)流-擴(kuò)散質(zhì)量遷移方程,它能描述任一水質(zhì)指標(biāo)的時(shí)間與空間變化。在方程中除了對(duì)流項(xiàng)和擴(kuò)散項(xiàng)外,還包括由吸附、解析等作用引起的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力項(xiàng)。對(duì)于任一無限小的水體,水質(zhì)指標(biāo)ρ的質(zhì)量平衡式為[11]:

(1)

其中:Ux、Uy、Uz分別為河流的橫向、縱向、垂向的流速;ρ為溶質(zhì)質(zhì)量濃度;Ex、Ey、Ez分別為河流的橫向、縱向、垂向的擴(kuò)散系數(shù);SL為點(diǎn)源和非點(diǎn)源負(fù)荷;SB為邊界負(fù)荷;Sk為動(dòng)力轉(zhuǎn)換項(xiàng)。

3.2 模型輸入與數(shù)據(jù)來源

本研究選擇WASP模型的富營(yíng)養(yǎng)化模塊(EUTRO)對(duì)研究區(qū)內(nèi)水質(zhì)進(jìn)行模擬,需要輸入研究區(qū)水體的基本信息(容積、水深、流量等)、邊界參數(shù)(邊界條件、初始質(zhì)量濃度、污染負(fù)荷等)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。水體基本信息來源于環(huán)保部門官方網(wǎng)站與安徽省水文遙測(cè)信息網(wǎng)。本研究只模擬治理區(qū)域水體,水域面積約為1 200 m2,水深60 cm。邊界條件及初始質(zhì)量濃度均為對(duì)治理水體水質(zhì)的實(shí)際測(cè)量值。經(jīng)調(diào)查,翡翠湖內(nèi)無點(diǎn)源污染排入水體,污染源主要來自于雨水和地表徑流2個(gè)方面。以2018年11月—2019年1月對(duì)研究區(qū)內(nèi)水體水質(zhì)每周1次的檢測(cè)結(jié)果作為建立水質(zhì)數(shù)學(xué)模型的邊界條件,建立WASP水質(zhì)分析模型對(duì)研究區(qū)內(nèi)的DO、COD、NH3-N和TP質(zhì)量濃度狀況進(jìn)行驗(yàn)證性模擬。

3.3 模型構(gòu)建步驟

(1) 設(shè)置基礎(chǔ)參數(shù)(data set)。選擇WASP模型中的富營(yíng)養(yǎng)化模塊(EUTRO),水質(zhì)模型的時(shí)間長(zhǎng)度設(shè)置為2018-11-01—2019-01-31,模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為模型的默認(rèn)取值。

(2) 設(shè)置系統(tǒng)(systems)。模型的系統(tǒng)參數(shù)均選擇為模型的默認(rèn)值。

(3) 定義區(qū)段(segments)。將實(shí)驗(yàn)區(qū)域的基本信息(面積、水深、容積等)輸入其中,初始質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)開始前監(jiān)測(cè)所得的水質(zhì)質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)。

(4) 選取參數(shù)(parameters)。設(shè)置研究區(qū)域的外部環(huán)境參數(shù)。

(5) 設(shè)置常量(constants)。設(shè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù),經(jīng)過多次試算率定出最佳參數(shù)取值。

(6) 設(shè)置流量(flows)。先在flow field框內(nèi)選中surface water,由于翡翠湖水體基本為靜水,流速視為0,在該模塊輸入該地區(qū)降雨量進(jìn)行流量的設(shè)置。

(7) 輸入邊界條件(boundaries)。將實(shí)驗(yàn)區(qū)域的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)作為邊界條件輸入。

(8) 執(zhí)行模擬程序(execute)。

3.4 參數(shù)的選取與率定

動(dòng)力學(xué)參數(shù)可視為污染物降解系數(shù),污染物降解系數(shù)的選取對(duì)水質(zhì)的模擬十分重要,由于其反映了水體中各種污染物的降解能力,降解系數(shù)越大,說明水體中有機(jī)污染物的生化反應(yīng)越活躍。在本次模擬過程中,動(dòng)力學(xué)參數(shù)的取值是在參考WASP用戶手冊(cè)說明和國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的常用取值[12-14]的基礎(chǔ)上,使用試算法[15]對(duì)參數(shù)進(jìn)行率定。參數(shù)率定的具體步驟如下:首先確定選擇參數(shù)的取值范圍,在此范圍內(nèi)依次對(duì)參數(shù)進(jìn)行試算,在對(duì)這個(gè)參數(shù)進(jìn)行試算的同時(shí),將其他參數(shù)設(shè)定為初始值,將得到的模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較直到模擬值與實(shí)測(cè)值的差值最小;然后對(duì)其他參數(shù)逐一采用此方法進(jìn)行試算,在確定所有參數(shù)的最優(yōu)取值后,再進(jìn)行反復(fù)循環(huán)微調(diào),使各指標(biāo)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間誤差值最小,得到最優(yōu)或近似最優(yōu)解,經(jīng)反復(fù)調(diào)整與率定后得到的模型主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)的取值見表1所列;最后采用相對(duì)誤差f評(píng)估模型對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,相對(duì)誤差f的計(jì)算公式[13]為:

(2)

其中,ρ實(shí)測(cè)值、ρ模擬值分別為各水質(zhì)指標(biāo)的實(shí)測(cè)值、模擬值。

表1 WASP模型主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)取值

4 情景模擬與分析

4.1 石墨烯可見光催化技術(shù)對(duì)水質(zhì)的改善效果

根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過石墨烯可見光催化技術(shù)處理3個(gè)月后,實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)COD、NH3-N和TP的質(zhì)量濃度均明顯降低,DO質(zhì)量濃度明顯升高。

實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)、外測(cè)點(diǎn)處DO、COD、NH3-N與TP質(zhì)量濃度值對(duì)比如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)外DO、COD、NH3-N和TP的質(zhì)量濃度

經(jīng)實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)外污染物質(zhì)量濃度對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),前期實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)DO質(zhì)量濃度比實(shí)驗(yàn)區(qū)外質(zhì)量濃度低,是由于實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)微生物與植物含量少,產(chǎn)氧能力低,且隔離帶的作用導(dǎo)致內(nèi)外水流交換不暢。

經(jīng)過一段時(shí)間石墨烯光催化網(wǎng)發(fā)生作用后,實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)的DO質(zhì)量濃度顯著升高,而實(shí)驗(yàn)區(qū)域的DO質(zhì)量濃度基本保持穩(wěn)定。對(duì)比還可發(fā)現(xiàn),經(jīng)過一段時(shí)間的治理后,實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)COD、NH3-N和TP的質(zhì)量濃度均明顯低于實(shí)驗(yàn)區(qū)外COD、NH3-N和TP的質(zhì)量濃度。

從圖2可以看出，11月20日前后數(shù)據(jù)異常是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)區(qū)域岸邊進(jìn)行綠化帶施工,因此導(dǎo)致水體中污染物質(zhì)量濃度均大幅升高。由監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可得,經(jīng)過石墨烯可見光催化技術(shù)治理后,與非實(shí)驗(yàn)區(qū)水質(zhì)相比,實(shí)驗(yàn)區(qū)水體DO質(zhì)量濃度平均升高了0.85 mg/L,COD質(zhì)量濃度平均減少了4 mg/L,NH3-N質(zhì)量濃度平均減少了0.18 mg/L,TP質(zhì)量濃度平均減少了0.031 mg/L。實(shí)驗(yàn)區(qū)內(nèi)水質(zhì)均可達(dá)到設(shè)計(jì)值地表水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),并且DO質(zhì)量濃度可達(dá)地表水Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),COD質(zhì)量濃度可達(dá)地表水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),NH3-N質(zhì)量濃度可達(dá)地表水Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 WASP的模擬結(jié)果

為了解石墨烯可見光催化技術(shù)對(duì)翡翠湖的治理效果,在實(shí)際監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上對(duì)治理過程中的翡翠湖水質(zhì)進(jìn)行模擬。工程實(shí)施后實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)檢測(cè)點(diǎn)DO、COD、NH3-N、TP的質(zhì)量濃度模擬值和實(shí)測(cè)值的對(duì)比如圖3所示。

根據(jù)圖3并結(jié)合(2)式，可得DO、COD、NH3-N、TP的模擬值與實(shí)測(cè)值的平均相對(duì)誤差分別為12.13%、7.67%、7.01%、11.58%。除個(gè)別值誤差較大外,DO、COD、NH3-N、TP的模擬值與實(shí)測(cè)值數(shù)據(jù)基本吻合,符合水質(zhì)模擬的要求。這說明經(jīng)過率定后的WASP水質(zhì)數(shù)學(xué)模型能夠滿足相應(yīng)工程分析的需要。

圖3 測(cè)點(diǎn)處DO、COD、NH3-N、TP質(zhì)量濃度模擬值和實(shí)測(cè)值

5 結(jié) 論

此次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的翡翠湖實(shí)驗(yàn)水體在92 d的治理期內(nèi),有35 d為陰雨天,在自然光的照射下,光催化反應(yīng)進(jìn)行良好。翡翠湖水質(zhì)提升項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,經(jīng)過石墨烯可見光催化技術(shù)處理后,基本達(dá)到了設(shè)計(jì)目標(biāo)(地表水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)),與實(shí)驗(yàn)區(qū)外水體水質(zhì)相比,DO質(zhì)量濃度平均升高了0.85 mg/L,COD質(zhì)量濃度平均減少了4 mg/L,NH3-N質(zhì)量濃度平均減少了0.18 mg/L,TP質(zhì)量濃度平均減少了0.031 mg/L。說明石墨烯可見光催化技術(shù)對(duì)城市人工景觀水體的水質(zhì)改善效果明顯。

經(jīng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證表明,應(yīng)用WASP模型模擬實(shí)驗(yàn)石墨烯可見光催化技術(shù)提升城市人工景觀水體水質(zhì)效果是可行的,且治理效果顯著,誤差滿足要求。由此可見,使用WASP模型模擬得到的污染物質(zhì)量濃度基本能夠反映實(shí)際的水質(zhì)變化規(guī)律，說明WASP模型可以模擬石墨烯可見光催化技術(shù)的污染物降解過程,可為將來的水質(zhì)預(yù)測(cè)提供參考依據(jù),也可為類似城市景觀水體水質(zhì)治理技術(shù)的選取提供新的思路與方法。

本文研究結(jié)果表明,在光照充足的條件下,利用石墨烯可見光催化技術(shù)對(duì)城市景觀水體進(jìn)行處理可達(dá)到良好的水質(zhì)提升效果。由此可見,該項(xiàng)技術(shù)適用于常規(guī)污染因子質(zhì)量濃度較高或水體自凈能力較差的緩流或靜止水體,如河道、湖泊、港灣、水庫(kù)等水體的黑臭治理,或者飲用水水源地的水質(zhì)提升?？梢钥闯鍪┛梢姽獯呋夹g(shù)在實(shí)際水環(huán)境治理工程中的應(yīng)用前景十分廣闊。