百菌清在黃瓜上的殘留消解特性研究

王金蓮，陳恩祥，趙志祥，周艷琳

（1.甘肅省武威市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，甘肅 武威 733000；2.甘肅省武威市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督管理站，甘肅 武威 733000）

百菌清是蔬菜生產(chǎn)上應(yīng)用最廣的高效低毒、廣譜、保護(hù)性殺菌劑。噴灑后在作物表面黏著性好，不易被雨水沖刷，藥效期較長(zhǎng)。武威市位于甘肅省河西走廊東段，是全國(guó)“高原夏菜”“西菜東調(diào)”的重要生產(chǎn)集散地。2020年蔬菜種植面積4.09萬(wàn)hm2，其中黃瓜以設(shè)施栽培為主，生產(chǎn)面積達(dá)0.2萬(wàn)hm2。百菌清在武威市黃瓜上重點(diǎn)防治霜霉病、葉霉病、灰霉病、白粉病及其他果蔬類作物的早疫病、炭疽病等病害。研究在不同施藥劑量、不同栽培方式下噴施百菌清后，該藥劑在黃瓜中的殘留消解動(dòng)態(tài)，對(duì)明確該藥劑在黃瓜上使用后的安全有效間隔期、切實(shí)提升農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、維護(hù)人民群眾生命健康均具有重要意義。目前對(duì)該藥劑在黃瓜上使用后的殘留降解規(guī)律研究鮮有報(bào)道。由于日光溫室蔬菜生產(chǎn)覆蓋塑料薄膜等保溫材料，并在一定時(shí)段遮陽(yáng)避光，多屬于反季節(jié)栽培，較其他栽培方式下氣候環(huán)境差異性大，加之溫室內(nèi)的高溫高濕環(huán)境，使得有害生物的發(fā)生頻率及危害程度都遠(yuǎn)高于露地或半封閉生產(chǎn)環(huán)境[1]。為提高病蟲害防治效果，溫室噴藥往往會(huì)增加農(nóng)藥的配制濃度和使用頻次，使得農(nóng)藥的殘留消解速率慢于露地蔬菜，不利于農(nóng)藥的光化學(xué)分解[2]，揮發(fā)流失少，從而加重農(nóng)藥的殘留污染[3]。為此，本項(xiàng)研究圍繞黃瓜日光溫室和露地2種生產(chǎn)栽培環(huán)境，研究百菌清莖葉噴灑后殘留消解動(dòng)態(tài)差異，并探究引起這種差異的主要環(huán)境因子，以期為該農(nóng)藥在不同生產(chǎn)條件及同類栽培地區(qū)科學(xué)合理使用提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)[4]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試藥劑 75%百菌清可濕性粉劑（深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司）；100ug/ml百菌清標(biāo)準(zhǔn)品（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所提供）；乙腈（天津紅巖化學(xué)試劑有限公司）、正己烷（天津紅巖化學(xué)試劑有限公司），乙腈、正己烷及其他有機(jī)溶劑在使用前須經(jīng)2次蒸餾提純。

1.1.2 主要儀器設(shè)備 氣相色譜儀（Agilent6890N，F(xiàn)PD檢測(cè)器）、弗羅里矽柱、漩渦混合器、水浴恒溫振蕩器、分析天平、勻漿機(jī)、便攜式冷凍箱、便攜式氮吹儀。

1.1.3 供試作物 日光溫室黃瓜品種為津優(yōu)5號(hào)，天津市黃瓜研究所生產(chǎn)；露地黃瓜品種為金棒子，武威市大地種業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)高低劑量2個(gè)處理，其中殘留試驗(yàn)的低劑量為2490gai/hm2，高劑量為4980gai/hm2。日光溫室試驗(yàn)小區(qū)面積3.6m×7m=25.2m2，露地試驗(yàn)小區(qū)面積5.05m×5m=25.25m2；每個(gè)處理3次重復(fù)，平行式排列[5]。日光溫室試驗(yàn)于2019年3月12日在武威市涼州區(qū)永昌鎮(zhèn)石碑村進(jìn)行，露地試驗(yàn)于2019年5月28日在武威市涼州區(qū)中壩鎮(zhèn)花寨村進(jìn)行。在黃瓜收獲上市前30d，按照藥液濃度由低到高的順序，采用常規(guī)噴霧的方法均勻噴灑藥液，噴藥量為1125kg/hm2，并設(shè)等量清水和空白對(duì)照。詳細(xì)記錄試驗(yàn)區(qū)農(nóng)藝管理情況、溫濕度等氣象條件及其他農(nóng)藥使用情況等。

1.3 樣品采集及處理

樣品采集按農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則（NY/T 788-2004）和農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則[5-6]，采用平行線法取樣，分別于施藥后當(dāng)天（2h）、1d、3d、5d、7d、14d、21d采集黃瓜樣品，包括對(duì)照區(qū)和處理區(qū)，處理區(qū)樣品按劑量從小到大順序采集，各樣品量在1.5kg左右。避免在小區(qū)邊緣取樣（留0.5m邊緣），盡量采集大小基本一致、有商品價(jià)值的樣品。

樣品采集、包裝和運(yùn)輸過(guò)程中要避免樣品表面殘留農(nóng)藥受到污染或損失。樣品采回后及時(shí)打漿，并裝入帶蓋子的棕色玻璃瓶，并寫上標(biāo)簽后冷藏備測(cè)。

1.4 分析方法

1.4.1 樣品前期處理 稱取打漿待測(cè)樣品25.0g，加入乙腈50.0ml，使用勻漿機(jī)高速勻漿2min，使用常用濾紙進(jìn)行過(guò)濾后，將濾液轉(zhuǎn)移到裝有6g氯化鈉的具塞量筒中，加塞后用振蕩器振動(dòng)1～2min，并在常溫下靜放30min以上，確保水相和有機(jī)相完全分離成清晰層狀，然后吸取10.00ml有機(jī)相溶液移入刻度燒杯中，再置入80℃水浴鍋內(nèi)緩慢加熱，并使用氮吹儀緩慢通入氮?dú)?，促使有機(jī)相揮發(fā)至接近干燥后，加入2.0ml正己烷將樣品完全溶解，并立即倒入弗羅里矽柱中洗脫，洗脫液接收至原刻度燒杯中，在50℃恒溫水浴中緩慢蒸發(fā)至干燥，然后轉(zhuǎn)移至帶刻度的離心沉淀管，加入正己烷定容至5.0ml，以備色譜分析[7]。

1.4.2 氣相色譜分析條件 HP-5柱（30m×0.32mm×0.25um）；柱溫確定在155℃（1min）25℃/min 210℃10℃/min265℃（2min），檢測(cè)器溫度保持在265℃，進(jìn)樣口溫度保持在235℃；N2作載氣，流速控制在2.0ml/min；其余按氣相色譜分析常規(guī)方法進(jìn)行，外標(biāo)法定量峰面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 百菌清在黃瓜中的殘留消解

如圖1、圖2所示，2種施藥劑量的初始沉積量表現(xiàn)出較大的差異性。露地黃瓜上百菌清的初始沉積量與施藥劑量成正比，即施藥劑量越大，其初始沉積量越高；而且從2h—21d農(nóng)藥殘留沉積量隨時(shí)間的推移逐漸遞減；而日光溫室內(nèi)黃瓜農(nóng)藥初始沉積量（2h沉積量）則小于第一天殘留沉積量[8]，其原因是日光溫室內(nèi)存在小氣候環(huán)境，空氣流通緩慢且與外界氣體交換減少，施藥后一段時(shí)間內(nèi)，部分農(nóng)藥?kù)F滴會(huì)懸浮在空中，在短時(shí)間內(nèi)作物表面農(nóng)藥沉積量相對(duì)較少，隨著時(shí)間的推移，在重力作用下，大量藥滴沉積在作物表面[9]。同時(shí)，在相同時(shí)間段，露地黃瓜百菌清殘留消解率高于日光溫室黃瓜殘留消解率[10]。低劑量施藥后，露地黃瓜第三天殘留消解率達(dá)79.5%，日光溫室黃瓜第三天殘留消解率只有24.1%；露地第七天殘留消解率達(dá)96.9%，日光溫室第七天殘留消解率91.5%。同樣，高劑量噴藥后露地黃瓜第三天殘留消解率達(dá)75.7%，日光溫室黃瓜第三天殘留消解率只有15.5%；露地第七天殘留消解率達(dá)95.1%，日光溫室第七天殘留消解率82.5%[11]。

圖1 百菌清在溫室和露地黃瓜低劑量噴藥后殘留消解動(dòng)態(tài)曲線

圖2 百菌清在溫室和露地黃瓜高劑量噴藥后殘留消解動(dòng)態(tài)曲線

2.2 降解模型

從表1可以看出，在日光溫室和露地2種栽培模式下，施藥后百菌清在黃瓜上的殘留消解動(dòng)態(tài)符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)降解模型[12]。分別噴施2490gai/hm2和4980gai/hm2藥液后，露地黃瓜上的初始農(nóng)藥沉積量分別為6.79mg/kg和11.48mg/kg，2種濃度下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解方程分別為C=6.9641e-0.5583T和C=11.6188e-0.5126T；相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.9937和0.9905，達(dá)到1%極顯著水平；降解系數(shù)（k）分別為0.5583和0.5126，半衰期分別為1.3d和1.4d；日光溫室黃瓜上的初始沉積量分別為4.23mg/kg和7.62mg/kg，2種濃度下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解方程分別為C=11.2356e-0.4230T和C=20.0806e-0.3825T，相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.9985和0.9966，方差分析達(dá)1%極顯著水平；降解系數(shù)（k）分別為0.4230和0.3825，半衰期分別為2.6d和2.8d。百菌清分別按低、高濃度在黃瓜作物莖葉噴施后，其殘留量降解到限量標(biāo)準(zhǔn)值（MRL5mg/kg）[13]以下的時(shí)間：露地黃瓜分別為0.5d和1.6d，日光溫室黃瓜分別為1.9d和3.6d，完全符合7d安全間隔期標(biāo)準(zhǔn)。

表1 百菌清在黃瓜上的動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程

2.3 百菌清在黃瓜上的最終殘留量

從表2、表3可以看出，分別噴灑百菌清2490gai/hm2和4980gai/hm2藥液后，露地黃瓜第一天和第三天殘留量分別為3.67mg/kg和6.24mg/kg、1.39mg/kg和2.79mg/kg；日光溫室第三天和第五天殘留量分別為3.21mg/kg和6.44mg/kg、1.44mg/kg和2.86mg/kg。日光溫室條件下噴藥3～5d后，露地條件噴藥1～3d后，最終殘留量均在最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)值（MRL值5mg/kg）[14]以下。

表2 百菌清在溫室和露地黃瓜上低劑量噴藥后殘留消解動(dòng)態(tài)

表3 百菌清在溫室和露地黃瓜上高劑量噴藥后殘留消解動(dòng)態(tài)

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)記載，5月26日至6月25日期間，天氣晴好無(wú)雨，平均氣溫18℃，風(fēng)力2～3級(jí)，氣候環(huán)境良好。黃瓜莖葉噴灑75%百菌清可濕性粉劑后，農(nóng)藥沉積量設(shè)施高于露地。露地黃瓜上初始沉積量高低與施藥劑量成正相關(guān)，即隨著施藥劑量增加，初始沉積量變大；而日光溫室黃瓜在小環(huán)境的影響下，噴灑百菌清后，第一天的農(nóng)藥殘留沉積量大于初始沉積量。噴2種濃度（2490gai/hm2和4980gai/hm2）噴藥后露地黃瓜半衰期1.3d和1.4d；日光溫室黃瓜半衰期2.6d和2.8d，2種濃度殘留降解速率快，污染較輕。百菌清在黃瓜上的消解速率露地快于設(shè)施?？諝饬鲃?dòng)性大小強(qiáng)弱是影響農(nóng)藥殘留沉積量的主要因素[15]。

參照我國(guó)百菌清在黃瓜上的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[13]，使用75%百菌清2490gai/hm2和4980gai/hm2藥液對(duì)黃瓜莖葉噴灑后，其殘留量降低到限量標(biāo)準(zhǔn)以下的時(shí)間分別為露地黃瓜1～3d、日光溫室黃瓜3～5d。因此，在生產(chǎn)實(shí)際中使用百菌清可濕性粉劑，采用莖葉噴霧的方式進(jìn)行黃瓜病害防治，其殘留量符合我國(guó)蔬菜質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)，完全可以在黃瓜病害防治中廣泛推廣應(yīng)用。