六方晶狀含咪唑亞胺的介孔有序有機硅材料的可控合成

霍應鵬，胡繼文

（1.順德職業(yè)技術學院，廣東 佛山 528333；2.中科院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；3.中國科學院大學，北京 100039）

周期性介孔有序有機硅材料（PMOs）是研究最為廣泛的一類無機-有機雜化材料［1］。PMOs 可以通過雙硅烷化合物（（R1O）3Si-R-Si-（OR1）3，其中R1=Me（或Et）與或不與正硅酸乙酯（TEOS）共縮合來制備，因此大量的有機部分可以均勻地并入這些材料的框架中［2］。自1999 年PMOs 的首次報道以來，許多新穎的PMOs 被合成并報道，這些材料中所含的各種R 基團，從簡單乙基、丙基、乙烯、苯到碳氫化合物、雜芳烴和金屬絡合物。同時，PMOs的應用研究已經擴展到吸附、化學分離、薄膜、生物醫(yī)學等領域，特別是催化領域［3-4］。

PMO 材料因其骨架中含大量Si-O-Si 結構，在物理化學性質上具備較強的無機材料特征（耐熱、耐候等），而這些性質往往受其微觀形貌影響［5］。在PMO 合成領域，如何選擇合適條件，實現(xiàn)一定形貌的PMO 顆?？煽睾铣墒菢O具挑戰(zhàn)性課題［6］。TEOS 與雙硅烷的比例［7］、水解縮合條件、反應時間［8］、酸堿度以及模板劑的類型［9］都會對PMOs 的顆粒微觀形貌產生影響。目前，文獻報道的具有規(guī)則形貌的PMO 大多采用含簡單短鏈R 基（乙基、苯基等）雙硅氧烷水解縮合而成，用含較長鏈段R 基雙硅氧烷制備的則很少［4］。

柔性咪唑基席夫堿由于其良好的配位能力，廣泛應用于各種金屬（如銅、鐵、鋅、釕等）配合物的合成［8-15］。本課題組在前續(xù)研究中，設計了一種新穎的雙（咪唑基）席夫堿橋聯(lián)雙硅烷化合物，并將其作為結構單元，通過與正硅酸乙酯的共縮合來構建一種新穎的無定形態(tài)介孔有序有機硅材料［16］。由于介孔材料的精準形貌控制將對其在吸附［17］、催化［18-19］、藥物載體［20］、分子印跡［21］和色譜填料［22］等應用產生關鍵影響，本文旨在對上述雙咪唑基席夫堿橋聯(lián)的介孔有序有機硅材料的可控合成展開研究，探索合成條件與產物微觀形貌的關系，并成功制備出尺寸均一的六方短棒狀形貌具有一定晶體性質的介孔有序有機硅材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本研究中使用的所有試劑均為分析級或更高級別的試劑，如十六烷基溴化銨和四乙氧基硅烷購自阿拉丁工業(yè)公司（中國上海）；乙醇、甲苯和鹽酸購自天津富宇精細化工有限公司（中國天津）；化合物1 為實驗室自制［23］，結構式見圖1。

圖1 化合物1 的結構式

利用RIGAKU-SmartLab 型Cu Ka 射線衍射儀采集X 射線粉末衍射（XRD）數(shù)據；利用日立SU8010系統(tǒng)采集掃描電子顯微鏡（SEM）；利用JEM-2100F系統(tǒng)獲得TEM 圖像；利用Nicolet 6700 分光光度計記錄了傅里葉變換紅外光譜。

1.2 含咪唑亞胺介孔有序有機硅材料IMIS-PMO 的合成

采用軟模板法合成含咪唑亞胺介孔有序有機硅材料，將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，0.431 g，1.08 mmol）置于250 mL 圓底燒瓶中，加入50 mL 含42.4 mg（1.06 mmol）氫氧化鈉的去離子水溶液，開動磁力攪拌，轉速設為200 rpm，并升溫至50 ℃。待溶液澄清后，緩慢逐滴滴加2.10 g（10.0 mmol）四乙氧基硅烷（TEOS）。滴完TEOS，繼續(xù)攪拌5 min，然后逐滴加入含0.204 g（0.5 mmol）化合物1 的乙醇溶液1 mL，滴完后，繼續(xù)密封反應4 h。停止攪拌，升溫至80 ℃，讓體系陳化24 h。反應混合物過濾，除去水溶性物質，先后用少量乙醇和去離子水反復洗滌濾渣，仔細抽干，然后將濾渣（淺黃色固體）放入真空干燥箱，在50 ℃下真空干燥10 h。接著，所得干燥固體重新分散在100 mL 乙醇中，加熱回流24 h 以除去CTAB。隨之過濾，用乙醇洗滌濾渣，濾渣置于真空干燥箱，在50 ℃下真空干燥10 h，得到產物IMIS-PMO（10∶0.5），為淺黃色粉末狀固體。

2 結果與討論

2.1 IMIS-PMO（10∶0.5）的合成條件探索

為了研究合成條件與形貌特征的關系，分別從加堿量、反應溫度、攪拌速度三個角度研究合成條件對IMIS-PMO（10∶0.5）最終表觀形貌的影響。

1）縮合反應溫度的影響。

按照1.2 所述合成步驟，各物料用量不變，保持其他反應條件不變，在4 個不同溫度下進行縮合，所得產物（未經鹽酸-乙醇溶液去除模板劑）不同放大倍數(shù)的SEM 圖如圖2 所示。圖2 可知，20 ℃和在50 ℃反應時，產物的形貌接近于短棒狀，尤其以50 ℃反應時所得產物尺寸均勻性更好，且較少其他形貌顆粒。在40 ℃和60 ℃下制得的產品則呈現(xiàn)不規(guī)則球狀和棒狀?？梢哉J為，50 ℃是獲得均勻短棒狀形貌IMIS-PMO（10 ∶0.5）的優(yōu)選溫度。

圖2 反應溫度對IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影響

2）加堿量對形貌的影響。

按照1.2 所述合成步驟，將NaOH 用量分別調整為0.011 4 g 和0.069 6 g，保持其他反應條件不變，在50 ℃水解縮合，所得產物（未經鹽酸-乙醇溶液去除模板劑）不同放大倍數(shù)的SEM 圖如圖3 所示。

圖3 加堿量對IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影響

從圖可知，氫氧化鈉用量為0.011 4 g 時，所得產物基本能形成表面粗糙的無定形顆粒狀，粒徑在100 nm左右；然而當氫氧化鈉用量增大到0.069 6 g 時，只能得到粒徑非常小的無定形顆粒，可能的原因是，在較高堿濃度水體系中，由于Si-O-Et 鍵的過快水解和Si-O-H 之間的快速縮合，導致TEOS 和化合物1 不能以CTAB 為模板進行定向縮合，故高堿性條件不適合于PMO 的制備。

3）攪拌速度對形貌的影響。

按照1.2 所述合成步驟，各物料用量不變，保持其他反應條件不變，將攪拌速度進一步降低到150 rpm 和100 rpm，制得的產物不同放大倍數(shù)的SEM 圖如圖4 所示。

圖4 攪拌速度對IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影響

從圖4 可以看出，隨著攪拌速度的降低，制得的IMIS-PMO（10∶0.5）基本形成尺寸均勻形狀均一的短棒狀顆粒。攪拌速度為150 rpm 時，產品顆粒形狀已經明顯呈現(xiàn)六方特征，但是扁平狀和短棒狀的混合物。當攪拌速度為100 rpm 時，所制得的產物基本為尺寸較為單一的六方短棒狀，長度約為800 nm，寬度約為500 nm。結合攪拌速度、溫度和堿度的研究結果，可以認為，攪拌速度對于IMIS-PMO 最終形貌特征的影響最大，低攪拌速度有利于Si-O-Si 空間網絡結構沿著模板劑CTAB 的組裝方向作定向生長，從而利于形成尺寸均一、形貌規(guī)整的顆粒產物［24］。

2.2 六方短棒狀IMIS-PMO（10∶0.5）的介觀形貌表征

應用N2吸附解吸測試、小角XRD 測試和投射電鏡觀測技術考察制得的IMIS-PMO（10∶0.5）的孔型結構和微觀有序性。圖5 是IMIS-PMO（10 ∶0.5）的氮氣吸附解析曲線圖，疑似II 型曲線，表示材料孔徑很小，有明顯層狀堆積。IMIS-PMO 的比表面積為594.1 m2/g，孔徑為2.27 nm。

圖5 IMIS-PMO（10：0.5）的N2 吸附解吸曲線及孔徑分布

從圖6 為小角XRD 衍射圖，可看出IMIS-PMO（10∶0.5）（100 rpm）在2θ=1.10 °和2.45 °處各有一個衍射峰，分別對應（100）和（110）面。IMISPMO（10∶0.5）的形貌是尺寸均一的六方短棒狀，其外觀規(guī)整與內在長程有序性是統(tǒng)一的。

圖6 小角XRD 衍射圖

圖7 為不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖，可以看出，IMIS-PMO（10∶0.5）內部均呈現(xiàn)均勻的長程有序孔道結構。相對于N2吸附解吸實驗和小角XRD 測試結果，TEM 的圖像更為直接證明IMIS-PMO 系列內部的介孔有序結構。

圖7 不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖

圖8 為IMIS-PMO（10∶0.5）的紅外光譜圖，為了方便比較，將自制MCM-41 的紅外圖也置于其中。從圖可知，3 450 cm-1的吸收峰對應于Si-OH 的伸縮振動，而1 072、960 和790 cm-1處的吸收峰則對應于Si-O-Si 的伸縮和彎曲振動。相比于MCM-41，IMIS-PMO 系列增加的吸收峰分別是：1 549 cm-1（咪唑環(huán)骨架震動、C=C 不對稱伸縮振動）、1 494 cm-1（C=C 不對成伸縮振動）、1 411 cm-1（CH2彎曲振動）1 384 cm-1（咪唑環(huán)骨架震動）、1 164 cm-1（咪唑環(huán)骨架震動）、690 cm-1和566 cm-1（咪唑環(huán)指紋峰）［25］。從紅外譜圖結果可知，所制得的IMISPMO 系列中確定含有咪唑亞胺基團以及飽和烷基鏈段。而鑒于MCM-41 的紅外圖中出現(xiàn)的1 630 cm-1吸收峰，與IMIS-PMO 應該存在的亞胺基團（-C=N）的特征峰（1 630～1 640 cm-1）位置相近，應該與基材所吸附的水峰有關。

圖8 MCM-41 和IMIS-PMO（10 ∶0.5）的紅外光譜圖

3 結論

采用軟模板法，以CTAB 為模板劑，用TEOS 和自制化合物1 在弱堿性條件下水解共縮合制備介孔有序有機硅材料IMIS-PMO（10 ∶0.5），其結構得到表征，并探索了制備形貌可控的六方短棒狀PMO 的最佳條件：溫度50 ℃，NaOH 用量為1.06 mmol/50 mL水、低攪拌速度（100 rpm），為介孔有機硅材料的可控合成提供了新的例證。