高性能長(zhǎng)效黏土穩(wěn)定劑的制備及性能評(píng)價(jià)*

楊永剛，王少亭，肖坤，李登運(yùn)，劉建杰，韓利寶，王濤，韓昭海，李兵，景文杰

(中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏銀川 750000)

在石油勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，每一個(gè)步驟的實(shí)施均與地層相關(guān)，包括前期的鉆井、完井、固井，中期的正常生產(chǎn)以及后期的增產(chǎn)措施，都面臨著速敏、水敏、酸敏、堿敏等一系列與地層相關(guān)的問(wèn)題，這些問(wèn)題均與油氣層中的黏土礦物有關(guān)[1]。為了防止注入液對(duì)油層產(chǎn)生傷害，使黏土顆粒發(fā)生膨脹、分散和運(yùn)移，因地層孔道堵塞而導(dǎo)致油田產(chǎn)量降低，在油田正常開(kāi)采過(guò)程中會(huì)在注入液中添加黏土穩(wěn)定劑[2-3]。黏土穩(wěn)定劑是指能消除或降低黏土礦物水敏性的一種試劑，它是保證油田穩(wěn)產(chǎn)、提高油田產(chǎn)量的重要助劑。黏土穩(wěn)定劑的研究大致可以分為以下三個(gè)階段：20世紀(jì)50年代到60年代后期，主要用無(wú)機(jī)鹽類防膨劑來(lái)穩(wěn)定黏土[4]；70年代主要用無(wú)機(jī)多核聚合物和陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)穩(wěn)定黏土[5]；80年代至今，主要以有機(jī)陽(yáng)離子聚合物為黏土穩(wěn)定劑的重點(diǎn)研究對(duì)象[6-7]。有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑是現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)，這類黏土穩(wěn)定劑具有用量少、吸附能力強(qiáng)、受pH影響小以及對(duì)地層適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。它可在水中解離出正價(jià)的高分子陽(yáng)離子，同時(shí)也可以靜電吸附多個(gè)黏土顆粒，并且能在黏土顆粒表面形成一層保護(hù)膜，使水與黏土顆粒隔離開(kāi)來(lái)，從而對(duì)顆粒的水化膨脹及分散運(yùn)移起到很好的抑制作用。

針對(duì)目前油氣田注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中黏土儲(chǔ)層水敏膨脹問(wèn)題，通過(guò)分子設(shè)計(jì)與合成，制備了一種分子量相對(duì)較小陽(yáng)離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑，并對(duì)其防膨性能及耐沖刷性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

3,3＇-二氨基二丙胺，環(huán)氧氯丙烷，N,N-二甲基丙二胺，無(wú)水乙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯化鉀，上述試劑及溶劑均為化學(xué)純，由成都市科龍化工試劑廠提供，未做任何提純處理；煤油，成都順美國(guó)際貿(mào)易有限公司；鈉基膨潤(rùn)土，廣州振威化工科技有限公司；氯化膽堿(工業(yè)級(jí))，徐州豐瑞生物科技有限公司；聚陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑PCS-800(工業(yè)級(jí))，山東艾克水處理有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

85-1型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；BSA22025型電子天平，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；FA2004型分析天平，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海標(biāo)承實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州科達(dá)機(jī)械儀器設(shè)備有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)式真空泵，南京昕?jī)x生物科技有限公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；KL02A型離心機(jī)，常州金壇良友儀器有限公司；巖心驅(qū)替設(shè)備，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 黏土穩(wěn)定劑制備

3,3＇-二氨基二丙胺與環(huán)氧氯丙烷按照摩爾比1∶3計(jì)算并稱量(按照實(shí)際純度計(jì)算)，然后將3,3＇-二氨基二丙胺加入到燒瓶(提前稱量并記錄燒瓶的質(zhì)量)中，加入適量的無(wú)水乙醇作為溶劑置于冰水浴中，用磁力攪拌器攪拌均勻，同時(shí)將稱量好的環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加到盛有3,3＇-二氨基二丙胺和無(wú)水乙醇混合溶液燒瓶中，在室溫下反應(yīng)8 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓條件下除去溶劑，得到無(wú)色透明的膠狀黏稠物。

將膠狀黏稠物稱量后加入一定量的無(wú)水乙醇混合均勻，然后按照摩爾比1∶3稱量N,N-二甲基丙二胺，將其加入至燒瓶中，在磁力攪拌條件下，80℃反應(yīng)12 h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀加壓蒸餾，得到無(wú)色黏稠物，然后采用一定比例的丙酮和乙酸乙酯的混合物溶液洗滌后重結(jié)晶3次，得到黏土穩(wěn)定劑，將其命名為ATS-1，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 黏土穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)

1.3.2 黏土穩(wěn)定劑表征方法

通過(guò)紅外光譜儀檢測(cè)合成產(chǎn)物中的特殊官能團(tuán)，以此來(lái)判斷合成產(chǎn)物是否為設(shè)計(jì)產(chǎn)物。

1.3.3 黏土穩(wěn)定劑評(píng)價(jià)方法

1.3.3.1 靜態(tài)防膨率評(píng)價(jià)方法

鈉基膨潤(rùn)土在空氣中很容易吸收空氣中的水而引起體積的膨脹。為了防止鈉基膨潤(rùn)土受吸水膨脹的影響，使用鈉基膨潤(rùn)土前必須對(duì)試樣進(jìn)行處理。稱取100 g鈉基膨潤(rùn)土，放入電熱恒溫干燥箱，于(105±1)℃下恒溫6 h，置于干燥器中冷卻至室溫，取出后存入廣口瓶中備用。防膨性能一般用防膨率來(lái)表示，具體測(cè)定步驟如下。

1)稱取0.50 g處理后膨潤(rùn)土，精確至0.01 g，裝入體積為10 mL的離心管中，再加入10 mL一定濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液，充分搖勻，在室溫下存放2 h，裝入離心機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為1 500 r/min下離心分離15 min，讀出鈉基膨潤(rùn)土膨脹后的體積V1。

2)重復(fù)步驟1，用10 mL蒸餾水代替黏土穩(wěn)定劑溶液，測(cè)定鈉基膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積V2。

3)重復(fù)步驟1，用10 mL煤油取代黏土穩(wěn)定劑溶液，測(cè)定鈉基膨潤(rùn)土在煤油中的體積V0。

式中：B1為防膨率，%；V1為鈉基膨潤(rùn)土在溶液中的膨脹體積，mL；V2為鈉基膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積，mL；V0為鈉基膨潤(rùn)土在煤油中的膨脹體積，mL。

4)上述步驟各重復(fù)2次，2次平行測(cè)定結(jié)果之差不大于5%，結(jié)果取其算術(shù)平均值。

1.3.3.2 動(dòng)態(tài)防膨率評(píng)價(jià)方法

動(dòng)態(tài)防膨性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)根據(jù)SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》，采用長(zhǎng)慶油田真實(shí)巖心，按照滲透率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行洗油、烘干、抽真空、飽和標(biāo)準(zhǔn)鹽水。在低于臨界流速條件下，先正向通標(biāo)準(zhǔn)鹽水，待驅(qū)替壓力穩(wěn)定后，測(cè)定巖心的初始滲透率K0，然后反向通入孔隙體積(PV數(shù))為5的一定濃度的黏土穩(wěn)定劑處理液，靜置6 h，正向通標(biāo)準(zhǔn)鹽水，待驅(qū)替壓力穩(wěn)定后，測(cè)定巖心處理后的滲透率K。測(cè)定過(guò)程中始終保持圍壓大于驅(qū)替壓力，記錄驅(qū)替壓力穩(wěn)定時(shí)的流量，計(jì)算滲透率及滲透率保持率。

式中：η為巖心滲透率保持率，%；K0為用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測(cè)試得到的巖心初始滲透率，μm2；K為采用黏土穩(wěn)定劑溶液驅(qū)替后用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測(cè)試得到的巖心滲透率，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土穩(wěn)定劑的表征

合成產(chǎn)物ATS-1的紅外光譜如圖2所示。

圖2 合成產(chǎn)物ATS-1的紅外光譜圖

由圖2可見(jiàn)：3 284.22 cm-1處的寬峰為締合—OH的伸縮振動(dòng)吸收，2 922.35 cm-1和2 851.33 cm-1的吸收峰為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 644.78 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為酰胺基上C＝O伸縮振動(dòng)吸收，是酰胺基團(tuán)的特征吸收峰；1 548.63 cm-1處為仲酰胺基團(tuán)上N—H彎曲振動(dòng)吸收；1 091.57 cm-1處為仲醇的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 459.21 cm-1處為甲基上 C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰。從紅外光譜上可以檢測(cè)到黏土穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中所有的官能團(tuán)，證明合成的產(chǎn)品即為所設(shè)計(jì)的黏土穩(wěn)定劑ATS-1。

2.2 黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 靜態(tài)防膨性能

黏土穩(wěn)定劑ATS-1的靜態(tài)防膨率測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 黏土體積及防膨率隨ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

由圖3可見(jiàn)：隨著ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ATS-1溶液的防膨效果也隨之增強(qiáng)。即使只是加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的ATS-1，就能達(dá)到88.5%的防膨率，說(shuō)明ATS-1的防膨性能優(yōu)異。同時(shí)也很容易看出，在ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～1.6%時(shí)，防膨率并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化，說(shuō)明在此濃度范圍內(nèi)通過(guò)增加ATS-1濃度來(lái)提高防膨效果不是一個(gè)合適的方法。ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.6%后，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液防膨率繼續(xù)增加，但是其增長(zhǎng)幅度緩慢。當(dāng)ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，其防膨率已經(jīng)達(dá)到了93.8%，能很好地滿足正常需要。表明設(shè)計(jì)合成的黏土穩(wěn)定劑ATS-1具有較好的靜態(tài)防膨效果。

2.2.2 動(dòng)態(tài)防膨性能

采用長(zhǎng)慶油田真實(shí)巖心進(jìn)行動(dòng)態(tài)防膨性能評(píng)價(jià)，巖心直徑為2.5 cm，長(zhǎng)度為5 cm，按照測(cè)試方法中的步驟依次對(duì)巖心進(jìn)行洗油、烘干、抽真空、飽和標(biāo)準(zhǔn)鹽水等處理，然后用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測(cè)定巖心的初始滲透率K0，然后用一定濃度的黏土穩(wěn)定劑ATS-1溶液進(jìn)行驅(qū)替，從出口有液體流出計(jì)時(shí)驅(qū)替30 min后切換驅(qū)替管線，用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測(cè)定滲透率K，然后按式(2)計(jì)算滲透率保持率，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)：當(dāng)ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，巖心的滲透率保持率僅有53.2%，滲透率損失接近一半，說(shuō)明所選巖心水敏性較強(qiáng)，在清水中的滲透率損失較大。當(dāng)ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，滲透率保持率可以達(dá)到78.5%，有大幅度提升；當(dāng)繼續(xù)增加ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.2%時(shí)，巖心滲透率保持率可以達(dá)到88.6%；繼續(xù)增加ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.5%，巖心滲透率保持率達(dá)到了94.3%；當(dāng)ATS-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，滲透率保持率達(dá)到了95.4%，顯示出較好的動(dòng)態(tài)防膨性能。

表1 黏土穩(wěn)定劑ATS-1動(dòng)態(tài)防膨性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.3 耐沖刷性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證ATS-1黏土穩(wěn)定劑的耐沖刷性，將5號(hào)巖心繼續(xù)用蒸餾水持續(xù)驅(qū)替4～16 h，并用同樣的方法對(duì)比了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的氯化鉀、氯化膽堿、聚陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑PCS-800的滲透率保持率，以此來(lái)評(píng)價(jià)ATS-1黏土穩(wěn)定劑的長(zhǎng)效性。測(cè)試對(duì)比結(jié)果如表2所示。

表2 不同類型黏土穩(wěn)定劑耐沖刷性能評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可見(jiàn)：氯化鉀作為黏土穩(wěn)定劑基本上不具備耐沖刷性，當(dāng)用蒸餾水驅(qū)替4 h后，滲透率保持率從初始的92.2%降低至73.3%；繼續(xù)驅(qū)替8 h，滲透率保持率降低至58.5%；繼續(xù)驅(qū)替滲透率保持率繼續(xù)降低但降低幅度變小；到16 h時(shí)，滲透率保持率基本上與清水的保持率相當(dāng)，說(shuō)明氯化鉀已經(jīng)失去防膨性。以氯化膽堿為黏土穩(wěn)定劑的巖心滲透率保持率變化趨勢(shì)與氯化鉀類似，但滲透率保持率降低幅度較氯化鉀要緩慢，16 h后的滲透率保持率要高于氯化鉀，說(shuō)明氯化膽堿型黏土穩(wěn)定劑比氯化鉀具有更好的耐沖刷性。經(jīng)過(guò)16 h的驅(qū)替，以ATS-1為黏土穩(wěn)定劑的巖心的滲透率保持率僅下降了1.9個(gè)百分點(diǎn)，充分說(shuō)明了ATS-1具有極強(qiáng)的耐沖刷性能。以聚陽(yáng)離子PCS-800為黏土穩(wěn)定劑的巖心經(jīng)過(guò)16 h的驅(qū)替后，滲透率保持率也僅下降了1.7個(gè)百分點(diǎn)，同樣具有很好的耐沖刷性能，但其初始的滲透率保持率僅有82.2%，其防膨效果較差，原因可能是因?yàn)镻CS-800分子量較大，其本身會(huì)在巖心較小的孔喉處停留，造成滲透率損失。而合成的ATS-1黏土穩(wěn)定劑只含有3個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)，相比于氯化膽堿，其耐沖刷性更強(qiáng)，相比于聚陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑，其不容易在巖心的細(xì)小孔喉處滯留而造成滲透率損失。

3 結(jié)論

通過(guò)上述研究，制備的陽(yáng)離子季銨鹽黏土穩(wěn)定劑具有以下特點(diǎn)。

1)相比于無(wú)機(jī)鹽黏土穩(wěn)定劑，該黏土穩(wěn)定劑為有機(jī)分子，其通過(guò)黏土穩(wěn)定劑分子在黏土表面的吸附及改性來(lái)阻止水分子進(jìn)入黏土層內(nèi)。

2)該黏土穩(wěn)定劑分子中存在多個(gè)物理吸附位點(diǎn)，可以在黏土顆粒表面形成多位點(diǎn)吸附，具備了防運(yùn)移的性能。

3)由于該黏土穩(wěn)定劑在黏土表面的多位點(diǎn)吸附，相比于無(wú)機(jī)鹽黏土穩(wěn)定劑，具有很好的耐沖刷性，可以大幅度延長(zhǎng)其有效性。

4)該黏土穩(wěn)定劑分子量小于目前常見(jiàn)的有機(jī)陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑。相比于現(xiàn)用氯化膽堿類黏土穩(wěn)定劑，該黏土穩(wěn)定劑具有較多的吸附位點(diǎn)，耐沖刷性和防運(yùn)移效果更好；相比于聚季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑，該黏土穩(wěn)定劑的分子量較小，能夠通過(guò)較小的孔隙吼道，不會(huì)對(duì)儲(chǔ)層滲透率產(chǎn)生較大影響。