臭氧耦合雙金屬催化劑共同氧化NO和VOC的研究

陳李春，劉佩希，朱燕群，何 勇，唐海榮，王智化

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，浙江 杭州310027）

0 引 言

燃煤煙氣中存在各種類型的大氣污染物，如SO2、氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOC）、汞和顆粒物，高效的污染物協(xié)同治理技術(shù)是目前發(fā)展的趨勢。 SO2具有較高的溶解性，可以通過濕法煙氣脫硫（WFGD）有效去除。 其他污染物，尤其是氮氧化物的主要成分NO，在水中溶解度較弱，WFGD去除效果較差［1］。 利用強(qiáng)氧化劑將不溶性NO轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物（如NO2、NO3和N2O5）可提高WFGD對NOx的脫除效率，但石灰石漿液對NO2吸收效率不高［2］，因此將NO轉(zhuǎn)化為溶解度更高的N2O5成為一種新的研究方向［3-5］。同時，催化氧化也是脫除VOC的主要方法之一［6-8］，因此，利用強(qiáng)氧化劑催化氧化有望實現(xiàn)污染物一體化脫除。 臭氧作為強(qiáng)氧化劑的一種，制備方便、分解產(chǎn)物無二次污染，利用催化劑耦合臭氧催化氧化能夠顯著降低臭氧消耗，降低成本，具有良好的應(yīng)用前景［9］。

Kim等［10］研究了（Cu，Mn，F(xiàn)e，V，Mo，Co，Ni，Zn）/γ-Al2O3催 化 氧 氣 氧 化 苯、 甲 苯、 二 甲 苯（BTX）的性能，結(jié)果顯示催化效果最佳的是負(fù)載量為5%的Cu/γ-Al2O3，在320 ℃時鄰二甲苯可達(dá)到約85%的轉(zhuǎn)化效率。 Corey Reed 等［11］利用MnOx/SiO2催化氧化丙酮，研究表明采用臭氧進(jìn)行氧化的方式能夠使低溫條件下的反應(yīng)活化能顯著降低。 Shao等［12］制備了MnOx/γ-Al2O3催化劑催化臭氧降解甲苯，發(fā)現(xiàn)在100 ～120 ℃下可以實現(xiàn)近100% 的 甲 苯 轉(zhuǎn) 化 效 率。 Lin 等［13］利 用MnOx/γ-Al2O3催化臭氧深度氧化NO，該催化劑在100 ℃時具有良好的深度氧化性能。 利用臭氧耦合催化劑催化氧化脫除污染物可以顯著降低反應(yīng)溫度區(qū)間，提高污染物脫除效率，然而目前的研究主要針對單一的NO或VOC脫除，通過臭氧耦合催化劑同時催化氧化NO和VOC的研究較少。

二甲苯作為典型的芳香烴類化合物，屬于揮發(fā)性惡臭有機(jī)物（MVOC），是“2 +26”城市排放量前十的VOC物種之一，需要優(yōu)先重點(diǎn)控制。 因此，本文中選取鄰二甲苯（o-C8H10）作為典型對象，研究溫度、臭氧投入量等關(guān)鍵參數(shù)對臭氧耦合催化劑共同氧化NO和VOC的影響，期為工業(yè)煙氣一體化脫除NO和芳烴類VOC提供理論指導(dǎo)。

1 研究方法

試驗以γ-Al2O3為載體，通過等體積浸漬法制備一系列M-MnOx/γ-Al2O3（M=Co、Cr、Ce、Fe）催化劑。 浸漬前將研磨后的商業(yè)γ-Al2O3載體（Alfa Aesar，50 g）置于馬弗爐中，400 ℃下煅燒6 h進(jìn)行預(yù)處理。 配置過渡金屬硝酸鹽溶液作為前驅(qū)體進(jìn)行浸漬后超聲1 h。 隨后將樣品置于室溫下靜置24 h，再在80 ℃下烘干，最后在400 ℃下焙燒6 h。 將得到的催化劑制成40 ～60 目，并按活性組分分別命名為Co/Mn、Cr/Mn、Ce/Mn、Fe/Mn。 各樣品中Mn 負(fù)載量為5%，M 與Mn 的摩爾比為1 ∶5，樣品最終的負(fù)載量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定，結(jié)果如表1 所示。

表1 催化劑M/Mn 負(fù)載量測試結(jié)果（ICP-MS 結(jié)果）

催化劑的活性試驗在搭配有氣相色譜儀（WFS-2017）和傅里葉紅外煙氣分析儀（Gasmet DX4000）的管式爐中進(jìn)行。 稱取0.1 g催化劑，置于內(nèi)徑6 mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管配有插入式熱電偶，可以實現(xiàn)溫度檢測及控制。 反應(yīng)氣通過質(zhì)量流量計控制的鋼瓶組（8 L，400 mL/m3o-C8H10/N2，2% NO/N2，99.999% N2，99.999%O2，杭州今工物資）按比例配置，總流量為200 mL/min，o-C8H10與NO的初始反應(yīng)濃度分別為25 mL/m3和200 mL/m3。 臭氧通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，純氧氣流經(jīng)DBD臭氧發(fā)生器放電產(chǎn)生臭氧后分流，一股通入臭氧分析儀（BMT-964BT）監(jiān)測臭氧濃度，另一股按配氣比例通入反應(yīng)管參與氧化反應(yīng)。 反應(yīng)后的氣體通過氣相色譜儀檢測o-C8H10和CO、CO2濃度，通過Gasmet檢測NO與NO2濃度，通過低濃度臭氧分析儀（BMT-932 -1）測量O3殘留。 N2O5不穩(wěn)定，尚無儀器能進(jìn)行定量測量，本文根據(jù)Gasmet獲得的紅外吸收光譜推斷N2O5的形成。 進(jìn)行活性測試時，催化劑先在o-C8H10、NO和N2氣氛中吸附2 h 以確保出口o-C8H10和NO濃度穩(wěn)定，再通入O2穩(wěn)定40 min 后才通入O3反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)180 min。

o-C8H10的轉(zhuǎn)化率由下式計算：

式中：［o-C8H10］initial和［o-C8H10］outlet分別指入口和出口o-C8H10濃度，單位均為mL/m3。

CO和CO2的選擇性由下式計算：

式中：［CO］outlet和［CO2］outlet分 別 指 出 口CO 和CO2濃度，單位均為mL/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性金屬組分對降解效果的影響

試驗以γ-Al2O3為載體制備了4 種雙金屬M(fèi)n基催化劑（Co/Mn、Cr/Mn、Ce/Mn、Fe/Mn），設(shè)計的Mn 負(fù)載量為5%，另一活性組分與Mn 的摩爾比為1 ∶5。 試驗在溫度為80 ℃，O3投入量為375 mL/m3的工況下進(jìn)行。 不同活性組分對鄰二甲苯及NO的氧化效果如圖1 所示。 可以看到，四種催化劑對鄰二甲苯的氧化效果較好，在180 min 時間內(nèi)能達(dá)到近100%的脫除效率。 出口幾乎沒有檢測到NO，但是Ce/Mn 與Fe/Mn 催化劑出口NO2濃度小于5 mL/m3，遠(yuǎn)低于Cr/Mn 的100 mL/m3和Co/Mn 的82 mL/m3，結(jié)合紅外譜圖表明氧化產(chǎn)物除NO和NO2外，有大量N2O5深度氧化產(chǎn)物生成。 從出口NO+NO2濃度可以知道，Ce/Mn 與Fe/Mn 催化劑對NO的深度氧化能力較強(qiáng)。 圖2是不同催化劑對出口COx選擇性的影響，其中COx選擇性最高的是Fe/Mn，約有20%， Ce/Mn催化劑略低，其次是Co/Mn，效果最差的是Cr/Mn。 Fe/Mn 催化劑在對鄰二甲苯和NO的氧化中均表現(xiàn)出最佳的深度氧化性能，因此選取Fe/Mn 催化劑展開深入研究。

圖1 不同活性組分對鄰二甲苯和NO的氧化效果的影響

圖2 不同活性組分對出口CO x選擇性的影響

2.2 不同溫度對氧化效果的影響

前述試驗中，F(xiàn)e/Mn 催化劑表現(xiàn)出最佳的催化氧化性能，因此選取Fe/Mn 催化劑進(jìn)行溫度對鄰二甲苯和NO氧化效果的試驗。 試驗分別在40、60、80、100、120、140 ℃下展開，投入量為375 mL/m3，結(jié)果如圖3 所示，圖4 是各溫度下出口COx選擇性。 對鄰二甲苯而言，催化劑在低溫（40 ℃）下，能達(dá)到75%左右的降解效果，出口COx為8%。這說明在低溫下鄰二甲苯能夠?qū)崿F(xiàn)初步氧化，降解為其他小分子有機(jī)化合物。 隨著溫度的升高，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率大幅度增加，在60 ℃和80 ℃下轉(zhuǎn)化率接近100%，并且出口COx也一直增加，說明鄰二甲苯氧化程度進(jìn)一步加深。 溫度繼續(xù)升高，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于溫度升高加速了臭氧的分解，導(dǎo)致有效的表面活性氧減少［14］。 然而出口COx濃度隨溫度升高一直呈現(xiàn)上升趨勢，說明溫度升高有助于其他小分子有機(jī)化合物氧化為COx。 此外，在40 ～120 ℃的溫度范圍內(nèi)，NO幾乎全部被氧化，出口濃度低于5 mL/m3。相應(yīng)地，NO2濃度呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢，與鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率相對應(yīng)。 然而，在100 ～120 ℃下，NO2增加的程度遠(yuǎn)高于鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率的降低，并且在140 ℃時出口還檢測到約35 mL/m3的NO，這可能是由于溫度升高，深度氧化生成的N2O5重新分解為NO與NO2［9］。 綜合考慮，在60 ～100 ℃時，F(xiàn)e/Mn 催化劑能實現(xiàn)90%以上的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率及出口10 mL/m3以下的NO2及NO濃度，因此Fe/Mn 催化劑同時催化氧化NO與鄰二甲苯的最佳溫度區(qū)間為60 ～100 ℃。

圖3 溫度對鄰二甲苯和NO的氧化及NO2 生成效果的影響

圖4 溫度對出口CO x選擇性的影響

2.3 臭氧投入量對降解效果的影響

現(xiàn)代工業(yè)用臭氧一般通過放電生成，耗電是臭氧脫除污染物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用主要的經(jīng)濟(jì)成本，另外臭氧本身也是重要污染物，因此，控制合適的臭氧投入量至關(guān)重要。 根據(jù)反應(yīng)式C8H10+7 O3→8CO2+5 H2O（摩爾比為7），2NO+2 O3→2NO2+O2（摩爾比為1），2NO+3 O3→N2O5+3O2（摩爾比為1.5）可以得到，當(dāng)通入的鄰二甲苯濃度為25 mL/m3，NO濃度為200 mL/m3時，鄰二甲苯完全氧化、NO氧化為NO2的理論臭氧需求量為375 mL/m3，鄰二甲苯完全氧化、NO深度氧化為N2O5的臭氧需求量為475 mL/m3。 基于此，試驗研究了275、375、475、575、675 mL/m3等一系列臭氧濃度對鄰二甲苯和NO的氧化效果的影響，結(jié)果如圖5 所示，相應(yīng)的出口COx選擇性見圖6。 當(dāng)臭氧投入量為275 mL/m3時，NO已被氧化，出口NO2濃度在100 mL/m3左右，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為57%，出口COx選擇性僅為10%。 在臭氧投入量較低時，出口還有鄰二甲苯卻沒有NO，說明在NO與鄰二甲苯共同存在時，O3優(yōu)先將NO氧化為NO2。 出口鄰二甲苯和NO2同時存在，說明NO2深度氧化為N2O5與鄰二甲苯初步氧化為小分子有機(jī)物的過程同時進(jìn)行。 當(dāng)臭氧投入量為375 mL/m3時，出口幾乎沒有NO與NO2存在，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了100%，出口COx選擇性升至20%。在這一階段，NO2深度氧化基本完成，鄰二甲苯也均被氧化為小分子有機(jī)物，同時部分小分子有機(jī)物也被氧化為COx。 此后臭氧投入量進(jìn)一步增加，出口COx含量越來越高，這時增加的臭氧主要用于鄰二甲苯初步氧化生成的小分子有機(jī)物的深度氧化。 當(dāng)臭氧投入量升至675 mL/m3時，出口COx選擇性達(dá)到70%以上。 在不同臭氧初始濃度下尾端臭氧殘留情況如表2 所示。 當(dāng)臭氧投入量低于575 mL/m3時，臭氧殘留低于儀器檢測下限（0.1 mL/m3），而當(dāng)臭氧投入量為575 mL/m3和675 mL/m3時，分別有18.4 mL/m3和67.9 mL/m3的臭氧殘留。 也就是說，高O3投入時，小分子有機(jī)物的深度氧化需要以較高的尾端臭氧殘留為代價。 在實際工程應(yīng)用中，應(yīng)盡量減少臭氧投加，鄰二甲苯初步氧化生成的小分子有機(jī)物具有含氧官能團(tuán)，結(jié)合WFGD可有效去除大部分；同時O3也具有良好的水溶性和自分解能力，少量殘留O3也可以通過WFGD去除。

圖5 臭氧投入量對鄰二甲苯和NO的氧化效果的影響（80 ℃）

圖6 臭氧投入量對對出口CO x選擇性的影響（80 ℃）

表2 不同臭氧投入量時尾端臭氧殘留情況單位：mL/m3

2.4 初始污染物濃度配比的影響

實際工程中，NO與鄰二甲苯的濃度會由于燃料、負(fù)荷等因素而產(chǎn)生波動，因此要求催化劑具有良好的污染物濃度適應(yīng)性。 基于此，試驗分別選取50、100、200 mL/m3NO與25 mL/m3鄰二甲苯作為初始污染物濃度，按照NO 深度氧化（C8H10+7 O3→8CO2+5 H2O，2NO+3 O3→N2O5+3O2）當(dāng)量比為1 配置臭氧濃度，即分別為250、325、475 mL/m3，在80 ℃下展開初始污染物濃度配比對氧化效果影響的試驗，結(jié)果如圖7 所示。 可以看到，改變初始NO濃度，對鄰二甲苯氧化、NO深度氧化、出口COx濃度影響不大，說明催化劑對NO和鄰二甲苯濃度配比適應(yīng)性良好。 同時，出口COx濃度幾乎沒有變化，也從側(cè)面驗證了NO2深度氧化為N2O5優(yōu)先于小分子有機(jī)物氧化為COx。

圖7 初始NO濃度對鄰二甲苯和NO氧化效果的影響

3 結(jié) 論

（1）試驗制備了一系列M-Mn/γ-Al2O3催化劑（M =Co、Cr、Ce、Fe），其 中 表 現(xiàn) 最 佳 的 為Fe-Mn/γ-Al2O3，能在實現(xiàn)NO深度氧化為N2O5的同時完全氧化鄰二甲苯，并具有最高的出口COx選擇性。

（2）Fe-Mn/γ-Al2O3同時催化氧化NO與鄰二甲苯的最佳溫度區(qū)間為60 ～100 ℃：低溫情況下催化劑活性較差，同時溫度過高促進(jìn)臭氧與生成的N2O5分解，使得氧化效果降低。

（3）在NO與鄰二甲苯同時存在的情況下，O3優(yōu)先將NO氧化為NO2，NO2的進(jìn)一步氧化則與鄰二甲苯初步氧化同時進(jìn)行，之后鄰二甲苯生成的小分子有機(jī)物再完全氧化為COx。 在80 ℃，臭氧按照NO與鄰二甲苯深度氧化當(dāng)量比約為1.4時，催化劑能實現(xiàn)NO完全深度氧化以及鄰二甲苯的近100%的降解效率，同時產(chǎn)物中COx選擇性能達(dá)到70%以上。