無掩模定域性電沉積微鎳柱成形過程研究

劉 濤，賈衛(wèi)平，吳蒙華，劉賽賽，肖雨晴

（大連大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

隨著航空航天、生物醫(yī)療、精密儀器及微機(jī)電等諸多領(lǐng)域?qū)ξ⒓{尺度金屬三維微器件的需求日益增長(zhǎng)，近年來基于增材制造原理的多種類型微納尺度3D 打印技術(shù)得以開發(fā)，具有成本低、材料廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、無需模具的優(yōu)點(diǎn)，在金屬三維微器件制造方面具有突出的潛能和優(yōu)勢(shì)[1-3]。 電化學(xué)沉積增材制造是將定域性電沉積原理與增材制造特點(diǎn)相結(jié)合的一種技術(shù)，不僅能夠在常溫下連續(xù)進(jìn)行，而且具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)成形制造優(yōu)勢(shì)，解決了常規(guī)基于熱源的3D 打印技術(shù)的局限性[4-6]，能夠制備出沉積層內(nèi)應(yīng)力小、無熱變形、無裂紋等缺陷的復(fù)雜三維金屬微結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于沉積過程中材料的轉(zhuǎn)移以離子形式進(jìn)行，可達(dá)到微納加工精度，使得這種加工方式在微細(xì)制造領(lǐng)域甚至納米制造領(lǐng)域都有著很大的發(fā)展?jié)撃躘6-7]。

近年來，電化學(xué)沉積增材制造技術(shù)由于其針對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)具有較高的成形精度及富有挑戰(zhàn)性的研究?jī)?nèi)容， 吸引了國內(nèi)外研究人員進(jìn)行研究與探索。Wang 等[8]研究了電壓和初始極間距對(duì)沉積銅柱表面形貌和沉積速率的影響，利用Comsol 仿真軟件分析了銅柱直徑與陰極電場(chǎng)分布間的關(guān)系，并通過對(duì)小間距低電壓、小間距高電壓、大間距高電壓3 種不同條件下鎳柱沉積進(jìn)行了試驗(yàn)，提出了電沉積微鎳柱三種不同的生長(zhǎng)模式。 Kamaraj 等[9]通過模擬電沉積過程中超微電極附近離子團(tuán)的遷移研究其擴(kuò)散特性，得到了電壓、極間距等工藝參數(shù)對(duì)沉積過程的影響規(guī)律。Debnath 等[10]利用電化學(xué)沉積工藝制備了微銅柱，研究了電壓、頻率、占空比、電鍍液濃度對(duì)沉積銅柱直徑、速率及表面質(zhì)量的影響，獲得了最佳工藝參數(shù)值。 目前，相關(guān)學(xué)者對(duì)電化學(xué)沉積增材制造技術(shù)的研究多以定域性電化學(xué)沉積為基礎(chǔ)，研究?jī)?nèi)容和成果主要體現(xiàn)在工藝參數(shù)影響的試驗(yàn)及仿真方面，尚處于探索階段。

本文采用電鍍液沿尖錐形鉑絲陽極以射流的方式，基于無掩模電化學(xué)增材制造技術(shù)，采用試驗(yàn)與仿真相結(jié)合的方式，對(duì)沉積微鎳柱生長(zhǎng)過程進(jìn)行詳細(xì)分析，以此驗(yàn)證理論分析結(jié)果。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)裝置

圖1 是無掩模電化學(xué)增材試驗(yàn)平臺(tái)，包括高頻智能電鍍電源、步進(jìn)電機(jī)控制器、超精密三維移動(dòng)平臺(tái)、微型陽極夾具、鍍槽、鍍液循環(huán)系統(tǒng)、PC 電腦、萬用表、恒溫加熱裝置。 超精密三維移動(dòng)平臺(tái)通過CNC 軟件控制步進(jìn)電機(jī)控制器運(yùn)動(dòng)；恒溫加熱裝置將鍍液溫度維持在53 ℃； 鍍液循環(huán)系統(tǒng)通過微型蠕動(dòng)泵控制流速在0.007～114 mL/min 范圍內(nèi)可調(diào)；微型陽極由直徑0.5 mm 的鉑絲制成， 陽極頭部設(shè)計(jì)為尖錐形，陽極夾具的導(dǎo)流管內(nèi)腔與陽極尖端之間形成一個(gè)同心環(huán)形縫隙，縫隙寬度約為10 μm。

圖1 試驗(yàn)平臺(tái)

1.2 鍍液配方及工藝過程

電鍍液以氨基磺酸鹽鍍液為基礎(chǔ)，鍍液配方及工藝參數(shù)見表1， 鍍液配制后放入45～50 ℃的超聲槽中水浴加熱并攪拌50 min；采用30 mm×10 mm×2 mm 的銅片作為陰極， 前處理先用細(xì)砂紙打磨拋光，放入除油劑中除油、水洗，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的HCl 溶液進(jìn)行活化； 采用直徑0.5 mm 的鉑絲作為陽極，用砂紙將陽極頭部磨成尖錐狀，尖端圓角半徑小于8 μm， 然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的HCl 溶液對(duì)陽極進(jìn)行活化處理，常溫下活化20～30 s，最后在陽極尖端套上導(dǎo)流管，使陽極尖端伸出導(dǎo)流管約300 μm。

表1 電鍍液組成及工藝參數(shù)

2 電化學(xué)沉積仿真

2.1 幾何模型建立

針對(duì)無掩模定域性電沉積微鎳柱的整個(gè)過程，定義3 個(gè)不同的生長(zhǎng)階段，研究在不同生長(zhǎng)階段下的電流和電流密度的分布情況， 采用Solidworks 軟件構(gòu)建的3 個(gè)階段下的三維幾何模型見圖2。其中，圖2a 所示陰極是完全沒有沉積的平面基底， 圖2b所示陰極是沉積出錐狀柱體的基臺(tái)， 圖2c 所示陰極是已經(jīng)成形的柱體形態(tài)。

圖2 電沉積三維模型

2.2 參數(shù)設(shè)置與網(wǎng)格劃分

本次仿真采用二次電流分布，得到沉積區(qū)域的電場(chǎng)分布，邊界條件及其他參數(shù)設(shè)置見表2。根據(jù)模型的邊界條件及所需要的計(jì)算精度，在一些需計(jì)算的節(jié)點(diǎn)和邊界進(jìn)行網(wǎng)格劃分，本次仿真針對(duì)幾何模型的陰極和陽極采用Comsol 軟件的邊界層網(wǎng)格劃分，其他部分采用自由四面體網(wǎng)格，以更加準(zhǔn)確地解析電極界面法向上結(jié)果的變化[11]（圖3）。

圖3 模型網(wǎng)格劃分

表2 無掩模定域性電沉積仿真參數(shù)

2.3 電流密度仿真結(jié)果

在無掩模定域性電沉積過程中，電沉積微鎳柱的生長(zhǎng)會(huì)受到電流密度分布、 電場(chǎng)強(qiáng)度等因素影響。 通常沉積更多地發(fā)生在電流密度更大的區(qū)域，而電流密度較小的區(qū)域則發(fā)生反應(yīng)的量也相應(yīng)較小。 為探究表面基點(diǎn)、中間柱體和尖端3 種不同情況下陰極表面的電流密度分布，采用Comsol 軟件對(duì)簡(jiǎn)化后的3 種沉積模型進(jìn)行電流密度仿真分析。

本次仿真采用二次電流分布，需要考慮電極過電位， 在此模型中局部電流密度i 的表達(dá)式基于單電子反應(yīng)的Butler-Volmer 方程對(duì)于二次電流分布的情況，表述為：

式中：i 為電流密度；i0為交換電流密度；η 為過電位；β 為陰極轉(zhuǎn)換系數(shù)，1-β 為陽極轉(zhuǎn)換系數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；R 為理想氣體常數(shù)；T 為開爾文溫度，Tref為參考溫度，298 K；E 為電極電勢(shì)；Eeq為平衡電勢(shì)；E0.eq為標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)。在模擬過程中，陰極表面的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致陰極邊界移動(dòng)，即陰極沉積。

圖4 是陰極表面電流密度仿真結(jié)果，表示不同生長(zhǎng)成形階段的陰極電流密度。 如圖4a 所示，未沉積時(shí)的陰極電流密度分布，可見其微型陽極正對(duì)的中心區(qū)域電流密度較大，具有一定的定域性，與電沉積初期形成的沉積斑相似。 如圖4b 所示，隨著電化學(xué)沉積過程的持續(xù)進(jìn)行，電流密度的分布發(fā)生改變，在有錐狀柱體基臺(tái)的陰極表面，越是臨近錐狀柱體的尖端， 電流密度就越大且分布更加集中，逐漸的沉積只發(fā)生在電流密度分布較大的中心區(qū)域，從而產(chǎn)生微細(xì)柱狀結(jié)構(gòu)。 如圖4c 所示，當(dāng)微柱體完全成形后，電流密度分布完全集中在柱體的尖端區(qū)域，其他區(qū)域的電流密度幾乎為0，被柱體尖端區(qū)域所屏蔽，此時(shí)電沉積完全發(fā)生在柱狀結(jié)構(gòu)的尖端部分，保證了沉積過程的定域性，隨著微柱體尖端的逐漸上移，實(shí)現(xiàn)微鎳柱的持續(xù)生長(zhǎng)。

圖4 陰極表面電流密度分布圖

3 微鎳柱生長(zhǎng)成形過程分析

通過電沉積試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)陰極基底同一點(diǎn)進(jìn)行持續(xù)沉積可以實(shí)現(xiàn)微鎳柱的生長(zhǎng)，為研究微細(xì)柱狀成形的機(jī)理和過程，設(shè)計(jì)了一系列試驗(yàn)，并通過控制沉積時(shí)間對(duì)成形過程進(jìn)行研究。 試驗(yàn)條件為：極間電壓4.2 V、脈沖頻率10 kHz、占空比0.5、極間距10 μm、沉積時(shí)間0.5～14 min，通過不同的沉積時(shí)間獲得微柱狀結(jié)構(gòu)的成形過程，采用體視顯微鏡觀測(cè)微鎳柱的形貌、尺寸，結(jié)果見圖5。

圖5 鎳柱成形過程顯微圖

在沉積的前1 min 由于沉積時(shí)間較短， 從側(cè)面無法觀察到其形貌，因而觀測(cè)其正面顯微圖。 由圖可看到微鎳柱的成形過程， 再結(jié)合微陽極尖端效應(yīng)，可以將無掩模定域性電沉積成形鎳柱的過程分為3 個(gè)部分，即：表面基點(diǎn)、中間柱體和尖端，如圖6所示，顯示了無掩模定域性電沉積成形的整個(gè)堆疊過程。

圖6 鎳柱成形原理圖

對(duì)于無掩模定域性電沉積成形生長(zhǎng)過程，本文將其分為2 個(gè)階段，即表面基點(diǎn)、中間柱體和尖端生長(zhǎng)。

（1）表面基點(diǎn)。在前1 min（圖5a 與圖5b），整個(gè)沉積區(qū)域?yàn)閳A形， 在電沉積初期類似于傳統(tǒng)的電鍍，其厚度很小，僅僅在表面成形一個(gè)射流斑，沉積厚度幾乎可以忽略不計(jì)；在微陽極尖端效應(yīng)的作用下，在2 min（圖5c）時(shí)在與微陽極正對(duì)的區(qū)域沉積出表面基點(diǎn)。

（2）中間柱體和尖端生長(zhǎng)。 在4～8 min（圖5d～圖5f）里，中心部分成優(yōu)先生長(zhǎng)的趨勢(shì)，隨著時(shí)間的推移，鎳原子隨著電化學(xué)還原反應(yīng)不斷堆疊，中間部位有較大的電流密度分布而獲得較快的生長(zhǎng)，而邊緣部分電流密度低且電鍍液流速快，逐漸被中間區(qū)域的尖端優(yōu)勢(shì)所“屏蔽”而不再生長(zhǎng)，因此沉積逐漸具有定域性和形狀末端的“尖端效應(yīng)”[12]。同時(shí)，由于鍍液中金屬陽離子的擴(kuò)散、 對(duì)流和電遷移作用，加之陰極基底與陽極之間的電場(chǎng)強(qiáng)度依然能夠維持電沉積，所以微鎳柱的直徑也逐漸增加，直到在有效電場(chǎng)強(qiáng)度作用下微柱直徑趨于穩(wěn)定狀態(tài)，從側(cè)面觀察其整體結(jié)構(gòu)類似于正態(tài)分布，此時(shí)尖端部分完全成形。 隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，在10 min（圖5g～圖5i）之后，電鍍液中的金屬陽離子不斷的在尖端部位堆疊沉積，尖端逐漸“上移”便形成了微細(xì)的柱狀結(jié)構(gòu)，隨著持續(xù)不斷的堆疊生長(zhǎng)，最終形成越來越高的微細(xì)鎳柱。

4 結(jié)束語

本文采用電鍍液沿尖錐形鉑絲陽極以射流的方式，基于無掩模電化學(xué)增材制造技術(shù)，對(duì)沉積微鎳柱生長(zhǎng)過程進(jìn)行分析， 通過控制沉積時(shí)間對(duì)不同的沉積結(jié)果進(jìn)行觀察，將電沉積成形微鎳柱的過程分為表面基點(diǎn)、中間柱體和尖端生長(zhǎng)3 個(gè)部分。 采用Comsol 仿真軟件研究不同沉積狀態(tài)下的陰極電流密度分布，驗(yàn)證了微鎳柱的生長(zhǎng)成形過程及其定域性。