3種晶種對鳥糞石沉淀法去除污泥上清液氮磷的影響

林海芝，李映雪，任靜雯，徐德福①

(1.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學應用氣象學院，江蘇 南京 210044)

2018年底，我國有4 332座城鎮(zhèn)污水處理廠，污水處理能力為1.95億m3·d-1，年產(chǎn)剩余污泥已超過4 000萬t(含水率按80%計)[1]。剩余污泥含水率高，產(chǎn)量大，處理難度高，一直是污泥處理的重點和難點[2]。目前，污水處理廠剩余污泥大多通過填埋、焚燒等方式進行處理[3]，這些方法具有一定的局限性，還可能會造成二次污染[4]。剩余污泥中含有大量的磷[5]，若采取適宜的方法對污泥中的磷資源加以回收，既可削減進入受納水體的污染負荷，又可以對污泥進行減量化、資源化處理。

鳥糞石結(jié)晶法具有同時回收氮磷和反應速度快等特點，已成為國內(nèi)外的研究熱點[6-9]。該方法通過投加鎂鹽，與廢水中氨氮和磷酸鹽發(fā)生結(jié)晶反應，生成磷酸銨鎂(MAP)沉淀，從而去除氮磷[10]，且所得產(chǎn)物MAP還可作為高效的緩釋肥應用于農(nóng)業(yè)、園林和林業(yè)中[11]。但由于生成的結(jié)晶顆粒較小，不易收集，有學者采用鋼絲網(wǎng)[12]、牛骨[13]、粉煤灰[14]等作為晶種，誘導MAP結(jié)晶沉淀回收磷。引入晶種可以降低MAP結(jié)晶時的飽和度，縮短晶體的成核時間，加快成核速度[15]。另外，加入晶種還可以提高氮磷的去除效果，SONG等[16]對鳥糞石結(jié)晶強化技術(shù)進行了研究，結(jié)果表明以預先形成的鳥糞石為晶種顯著提高了氨氮去除效率；ADDAGADA[17]考察了從化肥廢水中回收鳥糞石的方法，發(fā)現(xiàn)采用鋼渣作為晶種時提高了磷的回收率。然而上述研究多集中于單一晶種對鳥糞石回收氮磷的影響，有關(guān)不同類型晶種(生物炭、蛭石和石英砂)對剩余污泥中氨氮和磷的去除鮮見報道。為此，筆者開展了pH值對剩余污泥氮磷釋放和晶種誘導鳥糞石沉淀去除剩余污泥氮磷的研究，以期為晶種誘導回收剩余污泥氮磷提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

蛭石購于靈壽縣順石礦產(chǎn)品加工廠，椰殼炭購于廣州市增城區(qū)某公司，石英砂購于東海遠洋石英砂廠。污泥上清液取自南京某生活污水處理廠，該污水處理廠主要采用氧化溝工藝。污泥上清液pH值為7.45，ρ(TP)、ρ(TN)、ρ(PO43--P)和ρ(NH4+-N)分別為28.15、86.62、15.83和48.97 mg·L-1。

1.2 試驗方法

1.2.1pH值對污泥釋放氮磷的影響

取6組100 mL剩余污泥于500 mL的燒杯中，用1 mol·L-1HCl和NaOH溶液將剩余污泥的pH值分別調(diào)至7、8、9、10、11和12。 然后將剩余污泥置于攪拌強度為200 r·min-1、溫度為25 ℃的六聯(lián)攪拌器上攪拌2 h。將攪拌后的剩余污泥離心(離心半徑為16 cm，離心時間為20 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1)，最后取離心后的上清液測定TP、TN、PO43--P和NH4+-N濃度，每個處理重復3次。

1.2.2晶種對剩余污泥中氮磷去除的影響

分別取100 mL污泥上清液于燒杯中，用1 mol·L-1HCl和NaOH溶液將其pH值調(diào)至10，分別加入0、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10和12 g過1.4 mm孔徑篩的蛭石、椰殼炭和石英砂。于六聯(lián)攪拌器上攪拌30 min，攪拌強度為150 r·min-1，溫度設(shè)為25 ℃，靜置30 min后過濾，取上清液測定PO43--P和NH4+-N濃度。

1.2.3晶種和鎂鹽對剩余污泥中氮磷去除的影響

分別取100 mL污泥上清液加入燒杯中，用1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至10，加入MgCl2·6H2O，使Mg/P摩爾比為1.2，分別加入0、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10和12 g過1.4 mm孔徑篩的蛭石、椰殼炭和石英砂。于六聯(lián)攪拌器上攪拌30 min，攪拌強度為150 r·min-1，溫度設(shè)為25 ℃，然后靜置30 min，過濾，取上清液測定PO43--P和NH4+-N濃度。由于晶體粒徑與鳥糞石的粒徑均較小，難以分離，因此將過濾所得沉淀物在稀鹽酸中溶解(晶種難溶于酸，通過過濾去除晶種)，然后將濾液pH值調(diào)至10，形成沉淀，并將沉淀在40 ℃的烘箱內(nèi)烘干，獲得未含晶種的沉淀物，另外將未加入污水的原始晶種洗滌，105 ℃烘干備用。

1.3 分析方法

上清液中NH4+-N和TN濃度分別采用納氏試劑分光光度法和堿性過硫酸鉀消解-分光光度法測定，TP和PO43--P濃度采用鉬銻抗分光光度法測定[18]。采用X射線衍射(XRD X/Pert PRO MPD，荷蘭)對沉淀產(chǎn)物進行表征；采用掃描電子顯微鏡(SEM SU-8020，日本)觀察原始晶種和沉淀物的形貌特征；將烘干后的原始晶種研磨過0.075 mm孔徑篩后，用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR VERTEX 70，德國)測定表面官能團；采用全自動氣體分析儀(Autosorb-iQ-AG-MP，美國)測定比表面積和孔容。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

采用SPSS 22.0軟件分析不同處理間PO43--P和NH4+-N去除率的差異，并采用單因素方差分析中的LSD多重比較進行顯著性分析，采用Origin 2017軟件制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對剩余污泥釋放氮磷的影響

當pH值為7～10時，剩余污泥中TP、TN和PO43--P釋放率增加較為緩慢(圖1)，然而當pH值超過10時，剩余污泥中TP、TN和PO43--P釋放率開始迅速升高，且在pH值為11～12時增幅較為明顯。在pH值為12時，上清液中ρ(TN)、ρ(TP)和ρ(PO43--P)分別為386.68、287.55和188.20 mg·L-1。有研究認為，堿法破解污泥的臨界pH值為11時，污泥細胞集中性破碎，胞內(nèi)有機物包括核酸、蛋白質(zhì)和多糖等富含碳、氮和磷的物質(zhì)隨即大量釋放出來[19]，這與筆者研究結(jié)果一致。在pH值為9～12時，NH4+-N濃度變化卻不明顯，這是因為在強堿環(huán)境下，溶液中的NH4+-N會轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3逸出[20]。由此可見，較高的堿解pH值有利于氮磷的釋放。因此將剩余污泥pH值調(diào)至12時，氮磷的釋放量最高。

圖1 pH值對污泥釋放氮磷的影響

2.2 不同晶種對污泥上清液中氮磷去除的影響

隨著蛭石投加量增加，上清液中的PO43--P和NH4+-N去除率顯著上升(圖2)，這與前人的研究結(jié)果一致[21-22]，其去除機理主要包括蛭石表面的物理吸附以及配位交換形式的化學吸附。當蛭石投加量超過8 g·(100 mL)-1時，NH4+-N去除率增幅趨于平緩，此時去除率為79.35%～84.30%，上清液中剩余氨氮濃度(殘氮量)為26.14～34.40 mg·L-1。

隨著椰殼炭投加量的增加，上清液中NH4+-N的去除效果明顯優(yōu)于PO43--P，焦赟儀等[23]在研究椰殼炭去除尿液中氮磷時也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。此外，唐想[24]以蔗渣為原材料制備生物炭，其對NH4+-N的去除率隨著投加量的增加而增加(由18.89%上升到51.46%)，該研究結(jié)果與其相似。當椰殼炭的投加量為0.5 g·(100 mL)-1時，對PO43--P的去除率為8.30%，上清液中剩余磷酸鹽濃度(殘磷量)為172.57 mg·L-1。繼續(xù)增加投加量，PO43--P去除率變化不大，去除率在8.42%～12.58%之間，殘磷量在164.51～172.34 mg·L-1之間，這是因為生物炭表面普遍帶負電，限制了其對磷酸鹽的吸附能力[25]。

當石英砂投加量為0.1 g·(100 mL)-1時，上清液中NH4+-N去除率為6.73%，PO43--P去除率為3.01%。繼續(xù)增加石英砂的投加量，對PO43--P和NH4+-N的去除效果影響不大，PO43--P去除率在2.25%～16.11%之間，殘磷量在157.87～183.96 mg·L-1之間，NH4+-N去除率在6.28%～15.30%之間，殘氮量在140.98～155.99 mg·L-1之間，可能是因為石英砂的主要成分是SiO2，而SiO2本身的吸附能力較弱。

2.3 晶種和鎂鹽對污泥上清液中氮磷的去除效果

當加入鎂鹽時，隨著蛭石投加量的增加，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率呈上升趨勢(圖3)，這可能是由于蛭石投加量的增加，為鳥糞石結(jié)晶反應提供的晶核數(shù)量也增加，從而增加了PO43--P和NH4+-N的去除率。未添加蛭石時，僅是依靠MAP沉淀法去除上清液中氮磷，NH4+-N去除率為61.60%，PO43--P去除率為73.34%。當蛭石投加量為2 g·(100 mL)-1時，NH4+-N去除率為70.88%，PO43--P去除率為83.75%，NH4+-N和PO43--P的去除率比未投加蛭石時分別提高9.28和10.41百分點。當蛭石投加量為4 g·(100 mL)-1時，此時氮磷去除率比投加量為2 g·(100 mL)-1時均有所下降，可能是由于蛭石質(zhì)量較小，大量蛭石的投加阻礙了MAP反應的進行；然而當繼續(xù)增加投加量時，氮磷去除率又升高，這可能與反應體系中蛭石對氮磷的去除起主要作用有關(guān)。因此，適量的蛭石添加有利于上清液PO43--P和NH4+-N的去除。

圖2 蛭石、椰殼炭和石英砂投加量對去除污泥上清液氮和磷的影響

當椰殼炭投加量為2 g·(100 mL)-1時，上清液中PO43--P去除率達到最大值(82.48%)，NH4+-N去除率為74.98%(圖3)，PO43--P和NH4+-N去除率比未投加椰殼炭時分別提高9.14和13.38百分點。這可能是因為引入的椰殼炭為MAP結(jié)晶反應提供了結(jié)晶核，能促進結(jié)晶反應的發(fā)生，同時加入的椰殼炭對氮磷存在一定的吸附作用，使氮磷的去除率進一步提高[26]。當繼續(xù)增加椰殼炭的投加量，磷去除率反而下降，這可能是由于投加量過大，晶核數(shù)量過多，使得晶體間碰撞機率增大，阻礙了MAP的成長，從而使磷去除率降低[27]；另外，由于椰殼炭本身還有一定的磷，部分磷溶出也會導致磷去除率下降。而NH4+-N的去除率隨椰殼炭投加量的增加而增加，這可能與椰殼炭對NH4+-N的直接吸附有關(guān)。

圖3 鎂鹽、蛭石、椰殼炭和石英砂投加量對去除污泥上清液氮和磷的影響

當石英砂投加量為0.5 g·(100 mL)-1時，上清液中PO43--P和NH4+-N去除率比未投加晶種時分別提高4.23和2.55百分點，這可能是因為加入石英砂后，更多的微晶能夠附著于石英砂表面，促進了MAP反應的進行。 當繼續(xù)增加石英砂的投加量時，NH4+-N和PO43--P的去除率反而有所降低，其原因是過多的石英砂阻礙了鳥糞石沉淀反應。

2.4 晶種誘導對MAP沉淀法去除氮磷的影響

當蛭石、椰殼炭和石英砂投加量分別為2、2和0.5 g·(100 mL)-1時，其對NH4+-N和PO43--P的去除率優(yōu)于其他投加量條件下，且在該投加量下，晶種誘導MAP沉淀法對氮磷的去除率均顯著高于未投加晶種時(P<0.05)(圖4)，因此，該投加量為最佳投加量。另外，椰殼炭和蛭石作為晶種誘導MAP沉淀法對NH4+-N的去除率顯著高于石英砂(P<0.05)，椰殼炭誘導MAP沉淀法對NH4+-N的去除率高于蛭石，但兩者之間無顯著差異。 此外，蛭石和椰殼炭作為晶種誘導MAP沉淀法對PO43--P的去除率顯著高于石英砂(P<0.05)，且蛭石誘導MAP沉淀法對PO43--P的去除效果優(yōu)于椰殼炭，但兩者之間無顯著差異。

晶種-鎂鹽聯(lián)用對氮磷的去除率與加鎂鹽(未加晶種)對氮磷的去除率之差為晶種誘導對NH4+-N和PO43--P去除的貢獻率。在最佳投加量條件下，蛭石、椰殼炭和石英砂對NH4+-N的貢獻率分別為9.28%、13.38%和2.55%；對PO43--P的貢獻率分別為10.41%、9.14%和4.22%。 MUHMOOD等[28]發(fā)現(xiàn)在pH值為10時，生物炭(麥草生物炭和稻殼生物炭)作為誘導MAP沉淀的晶種，使PO43--P回收率提高了約10%。 GUAN等[29]對比了鳥糞石、石英砂、磷灰石和白云石作為MAP沉淀的晶種對磷的去除效果，發(fā)現(xiàn)鳥糞石效果最優(yōu)，且其添加量為2 g·L-1時，磷去除率提高了近11%。劉晨等[30]發(fā)現(xiàn)，在pH值為9.5、晶種粒徑為0.125～0.15 mm、晶種投加量為1.0 g·L-1條件下，投加活化石英砂、活化沸石、石英砂和沸石后，磷去除率分別提高了11.16%、5.9%、3.27%和1.48%。該研究中晶種誘導對磷去除的提高率與上述研究一致，最高在10%左右。

直方柱上方英文小寫字母不同代表不同處理之間存在顯著差異(P<0.05)。

晶種投加后，其對氮磷的去除途徑包括晶種誘導PO43--P、NH4+-N形成鳥糞石和晶種本身對PO43--P和NH4+-N的吸附或離子交換。通過計算晶種與鎂鹽聯(lián)合投加和僅加晶種時氮磷去除率之差，可得到通過鳥糞石沉淀法對氮磷去除的貢獻率(表1)。蛭石-鎂鹽混合投加后，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率分別為83.75%和70.88%，而僅投加蛭石時，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率分別為37.82%和33.34%，說明蛭石作為晶種時，通過鳥糞石沉淀法去除PO43--P和NH4+-N的貢獻率為45.93%和37.54%。 椰殼炭作為晶種，通過鳥糞石沉淀法去除PO43--P和NH4+-N的貢獻率為73.67%和60.88%。僅有晶種時，氮磷的去除率順序為蛭石>椰殼炭>石英砂；晶種與鎂鹽聯(lián)合投加后鳥糞石沉淀法對氮磷的去除率順序為椰殼炭>石英砂>蛭石，這是因為蛭石-鎂鹽混合投加時，蛭石通過吸附或離子交換等對污泥上清液中氮磷去除有較大的貢獻率，導致MAP沉淀對氮磷去除貢獻率大大降低；相反，石英砂對氮磷的吸附效果差，其作為晶核有利于MAP的生成，導致其通過鳥糞石沉淀法對氮磷的去除率貢獻率高于蛭石；椰殼炭的比表面積大，親水官能團多，吸附NH4+-N和PO43--P較多，能生成更多的MAP。在投加的3種晶種中，椰殼炭誘導鳥糞石沉淀法對PO43--P和NH4+-N的去除率貢獻最高。

表1 不同晶種誘導鳥糞石沉淀法對PO43--P和NH4+-N去除率的貢獻

2.5 晶種的形貌特征

蛭石、椰殼炭和石英砂的SEM如圖5所示。從圖5可以看出，蛭石表面呈鱗片狀，有少量凹洞，整體呈松散多孔結(jié)構(gòu)，豐富的內(nèi)部孔隙可使離子擴散到其中。椰殼炭表面較粗糙，呈蜂窩狀，其層狀結(jié)構(gòu)上布滿了孔隙，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)有利于氮磷的物理吸附。石英砂表面結(jié)構(gòu)整體較平滑，局部有少許凹槽。

圖5 蛭石、椰殼炭和石英砂的SEM圖

不同晶種的比表面積與孔容結(jié)果見表2。晶種的總比表面積的大小排序為椰殼炭>蛭石> 石英砂，總孔容的大小排序為椰殼炭>蛭石>石英砂。與其他2種晶種相比，椰殼炭具有巨大的比表面積和孔容(分別為692.7 m2·g-1和0.4 cm3·g-1)，有利于對PO43--P和NH4+-N的吸附和MAP微晶的生成，另外較高的比表面積和孔容能吸附更多的MAP微晶，從而提高MAP的生成，以達到提高PO43--P和NH4+-N去除的目的。該結(jié)果與商平等[31]的研究一致，即椰殼炭可以為MAP沉淀提供載體，便于MAP沉淀的回收利用。

表2 不同晶種的比表面積及孔容

綜上，蛭石是通過離子交換機制和化學沉淀作用實現(xiàn)對氮磷的去除；椰殼炭由于其自身的多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及表面富含多種官能團，不僅可以通過分子間引力(即范德華力)，對NH4+和PO43-等離子產(chǎn)生交換吸附作用，而且還能通過穩(wěn)定的化學鍵對其產(chǎn)生不可逆的吸附[39]。石英砂主要成分是二氧化硅，對氮磷的去除能力較差(表1)。

圖6 晶種的紅外表征圖

2.6 沉淀產(chǎn)物分析

在最佳晶種及其投加量，即椰殼炭投加量為2 g·(100 mL)-1時，收獲的沉淀產(chǎn)物XRD譜圖和SEM圖如圖7所示。

圖7 沉淀產(chǎn)物的XRD和SEM圖

通過比較可知，回收產(chǎn)物特征峰的衍射角度、數(shù)目以及相對強度均與鳥糞石標準卡片(PDF#15-0762)吻合，說明回收沉淀主要為鳥糞石。構(gòu)成鳥糞石的晶型為斜方晶結(jié)構(gòu)，且棒狀晶體形狀較規(guī)則，該結(jié)果與文獻[40]所報道的一致，由此進一步說明了回收的沉淀產(chǎn)物以鳥糞石為主。

3 結(jié)論

(1)采用堿法破解污泥時，對氮磷的釋放效果較好，當污泥pH值為12時，ρ(PO43--P)和ρ(NH4+-N)可分別達188.20和166.46 mg·L-1。

(2)晶種誘導MAP反應的最佳條件研究表明：在初始ρ(PO43--P)為188.20 mg·L-1，ρ(NH4+-N)為166.46 mg·L-1，鎂磷摩爾比為1.2，pH值為10，椰殼炭粒徑為1.4 mm，投加量為2 g·(100 mL)-1，攪拌反應30 min、靜置30 min的條件下，PO43--P和NH4+-N的去除率分別為82.48%和74.98%，比未投加椰殼炭時分別提高9.14和13.38百分點。

(3)通過XRD和SEM結(jié)果分析得出，最佳晶種及其投加量條件下所得沉淀產(chǎn)物主要為鳥糞石，且純度較高，形貌較好，具有較高回收價值。