侯立業(yè)
(中海石油華鶴煤化有限公司, 黑龍江鶴崗 154110)
中海石油華鶴煤化有限公司尿素裝置高壓圈核心設(shè)備包括池式反應(yīng)器、汽提塔、高壓洗滌器。與上一代二氧化碳汽提法相比,該系統(tǒng)用池式反應(yīng)器取代高壓合成塔、池式冷凝器;同時(shí),通過(guò)直通液氨換熱代替原高溫調(diào)溫水換熱器,用于高壓洗滌器冷卻。池式反應(yīng)器分為冷卻段和隔熱段,各設(shè)有5個(gè)反應(yīng)室。冷卻段為特殊“U”型管式換熱器,冷凝脫除氣體被送至冷卻段,將氣體散入一池液體中,浸入式熱交換器將冷凝熱量帶出。冷凝熱量可用來(lái)副產(chǎn)0.44 MPa的低壓蒸汽。池式反應(yīng)器工藝流程見(jiàn)圖1。
圖1 池式反應(yīng)器工藝流程
“U”型管式換熱器中,工藝介質(zhì)走殼程,管程所走介質(zhì)為低壓蒸汽和蒸汽冷凝液。殼側(cè)為高壓筒體,內(nèi)襯材質(zhì)為Safurex雙相不銹鋼。筒體內(nèi)設(shè)“U”型管束、氣體分布器、擋板和導(dǎo)流板,其材質(zhì)均為尿素級(jí)超低碳奧氏體不銹鋼(310MoLN)。池式反應(yīng)器管板(工藝介質(zhì)側(cè))材質(zhì)為碳鋼堆襯奧氏體不銹鋼。
“U”型管與管板采用內(nèi)孔焊接,即管子不穿入管板,只在管端頭與管板上的超低碳奧氏體不銹鋼襯里位置焊接[1]。
在2020年下半年,尿素高壓系統(tǒng)出現(xiàn)一系列不正常工藝現(xiàn)象。
(1) 池式反應(yīng)器管程低壓蒸汽飽和器副產(chǎn)蒸汽量減少,由81.3 t/h下降到58.4 t/h,無(wú)法滿足低壓蒸汽用戶的使用量。
為保證蒸發(fā)加熱器、精餾塔加熱器、解吸塔工況穩(wěn)定,被迫將高壓蒸汽管網(wǎng)的2.20 MPa高壓蒸汽引入低壓蒸汽飽和器。
(2) 高壓系統(tǒng)壓力偏高,并逐漸上漲,最高值達(dá)14.42 MPa。正常工況時(shí),高壓系統(tǒng)的負(fù)荷為100%~102%,高壓系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在13.95~14.05 MPa。為保證二氧化碳?jí)嚎s機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定,同時(shí)避免高壓系統(tǒng)壓力高聯(lián)鎖跳車(15.50 MPa),高壓系統(tǒng)負(fù)荷應(yīng)控制在90%~95%。
(3) 池式反應(yīng)器內(nèi)10個(gè)反應(yīng)室均設(shè)有溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)??拷厥椒磻?yīng)器最右端溫度呈上漲趨勢(shì),最高溫度達(dá)183 ℃左右。正常工況下,溫度應(yīng)為172 ℃左右,自第一室到第五室溫度依次升高,且溫差在3 K左右。
(4) 定期取樣分析低壓蒸汽飽和器中的冷凝液,發(fā)現(xiàn)Fe3+溶解氧指標(biāo)異常,同時(shí)低壓蒸汽飽和器的電導(dǎo)率由正常工況時(shí)小于5 μS/cm上漲至25 μS/cm左右,最高達(dá)42 μS/cm,對(duì)二氧化碳?jí)嚎s機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行構(gòu)成威脅。
同時(shí),水處理單元無(wú)法回收再利用蒸汽冷凝液,間接造成生產(chǎn)成本增加。對(duì)比某尿素生產(chǎn)企業(yè)高壓池式冷凝器隔板腐蝕泄漏后出現(xiàn)的異?,F(xiàn)象,基本確定池式反應(yīng)器隔板已被腐蝕。蒸汽冷凝液循環(huán)泵出口部分冷凝液沒(méi)有直接進(jìn)入“U”型管去冷凝氨和二氧化碳,而是從隔板腐蝕縫隙直接進(jìn)入低壓蒸汽飽和器。
當(dāng)池式反應(yīng)器低壓側(cè)隔板發(fā)生腐蝕時(shí),用于冷卻的蒸汽冷凝液部分走“短路”,其不利影響包括:高壓系統(tǒng)壓力偏高,可能觸發(fā)壓力高聯(lián)鎖導(dǎo)致系統(tǒng)封塔停車;被迫降低高壓系統(tǒng)生產(chǎn)負(fù)荷,影響產(chǎn)量。
影響尿素高壓系統(tǒng)壓力的因素主要有高壓系統(tǒng)氨碳比和水碳比、高壓洗滌器氣相放空閥開(kāi)度、二氧化碳?jí)嚎s機(jī)入口加空氣量、高壓系統(tǒng)負(fù)荷、低壓蒸汽飽和器壓力、蒸汽冷凝液循環(huán)泵流量等。在諸多優(yōu)化措施中,無(wú)疑降低負(fù)荷(二氧化碳量)是最直接有效的方法,但為提高系統(tǒng)負(fù)荷,應(yīng)通過(guò)優(yōu)化其它影響因素來(lái)保證負(fù)荷最大化。
氨碳比、水碳比的優(yōu)化必須遵循的原則是:保證池式反應(yīng)器隔熱段達(dá)到最佳反應(yīng)溫度下的自熱平衡,保證二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為60%左右,低壓循環(huán)吸收系統(tǒng)滿足氨的最小循環(huán)量。在其它相關(guān)工藝條件不變的情況下,改變氨碳比、水碳比,高壓系統(tǒng)壓力隨之變化(見(jiàn)表1)。
表1 不同氨碳比、水碳比下,高壓壓力和系統(tǒng)負(fù)荷值
從表1中可知:氨碳比控制在2.950以下,高壓系統(tǒng)的壓力較低,同時(shí)系統(tǒng)的負(fù)荷基本接近正常工況下的負(fù)荷值。但是,必須考慮氨碳比低、水碳比高會(huì)對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率和設(shè)備腐蝕產(chǎn)生影響。氨碳比略高,即系統(tǒng)中氨過(guò)??梢砸种瓶s二脲的生成;提高氨碳比還可降低物系介質(zhì)的腐蝕性。
研究表明,高溫下尿素溶液的腐蝕性是由于尿素異構(gòu)化生成的氰酸銨破壞了不銹鋼表面的防腐氧化膜。氨碳比過(guò)高,將縮短物料在池式反應(yīng)器隔熱段內(nèi)停留時(shí)間,反應(yīng)器頂部溫度下降,反而會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低,影響汽提塔的汽提效率,增加蒸汽、冷卻水的消耗量,飽和蒸汽壓也隨之升高,使得機(jī)泵的負(fù)荷加重。氨碳比過(guò)低,導(dǎo)致水碳比過(guò)高,同樣會(huì)使二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低,汽提塔出液中未反應(yīng)物的含量增多,進(jìn)而增加低壓回收系統(tǒng)的用水量,破壞池式反應(yīng)器的水平衡[2]。所以,將氨碳比控制在2.950時(shí),綜合益處最佳。工藝操作中盡量保證氨碳比的穩(wěn)定,避免發(fā)生較大波動(dòng),進(jìn)而影響系統(tǒng)負(fù)荷。
甲銨脫水生成尿素和水,根據(jù)化學(xué)平衡原理,提高產(chǎn)品濃度會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行速度加快,因此增加水碳比不利于尿素生成。據(jù)理論分析,水碳比每增加0.1,高壓轉(zhuǎn)化率下降1.5%~2.0%。在同一氨碳比條件下,水碳比增加會(huì)使合成反應(yīng)平衡壓力下降[3]。生產(chǎn)上不能依賴提高系統(tǒng)水碳比來(lái)降低高壓系統(tǒng)壓力,長(zhǎng)時(shí)間系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率下降,會(huì)使高壓系統(tǒng)壓力上升,系統(tǒng)耗汽量增加。綜上所述,在池式反應(yīng)器低壓側(cè)隔板發(fā)生泄漏后,控制高壓系統(tǒng)氨碳比為2.950、水碳比為0.395時(shí),有利于高壓系統(tǒng)壓力控制。
池式反應(yīng)器冷凝段的“U”型管式換熱器利用管內(nèi)外溫度差,將殼側(cè)的工藝氣體(氨和二氧化碳)進(jìn)行充分冷凝,生成大量甲銨液和少量尿液,管內(nèi)蒸汽冷凝液溫度升高后產(chǎn)生低壓蒸汽,進(jìn)入低壓蒸汽飽和器后供低壓蒸汽用戶使用。對(duì)于飽和蒸汽來(lái)講,一定的壓力對(duì)應(yīng)一定的溫度,所以改變汽包的壓力即改變其溫度。溫度越低、溫差越大,其冷凝效果越好。理論上,當(dāng)池式反應(yīng)器存在異常時(shí),高壓系統(tǒng)壓力高,負(fù)荷加不上,可以適當(dāng)降低低壓汽包的壓力。當(dāng)池式反應(yīng)器殼側(cè)的工藝氣體過(guò)多冷凝,則高壓系統(tǒng)壓力下降。但是,實(shí)際生產(chǎn)中,在其它工藝條件正常的情況下,優(yōu)化低壓汽包壓力時(shí),高壓系統(tǒng)的壓力不降反升,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表2 不同低壓汽包壓力下的關(guān)鍵參數(shù)值
提高低壓蒸汽飽和器壓力,即提高蒸汽冷凝液循環(huán)泵入口壓力,該泵的揚(yáng)程會(huì)下降,泵的出口流量變大。池式反應(yīng)器隔板有漏點(diǎn),冷凝液一部分走“短路”,泵的出口流量變大,“U”型管內(nèi)冷卻水量增大,池式反應(yīng)器中氨和二氧化碳冷凝量變大,高壓系統(tǒng)壓力降低。生產(chǎn)中,低壓汽包壓力正常指標(biāo)為0.42 MPa左右。在池式反應(yīng)器“帶傷”初期,該指標(biāo)控制在0.48~0.49 MPa,同時(shí)蒸汽冷凝液循環(huán)泵出口閥開(kāi)大,保證泵出口體積流量為255~300 m3/h。此操作雖然穩(wěn)定了系統(tǒng)壓力,但必須考慮到流量的變大會(huì)加快隔板處腐蝕的速度,增加管線彎頭處的沖刷腐蝕和應(yīng)力腐蝕。除了對(duì)管線彎頭的外部進(jìn)行監(jiān)護(hù)外,還要增加蒸汽冷凝液的分析取樣頻次,當(dāng)溶解氧量超過(guò)30 μg/L、Fe3+質(zhì)量濃度超過(guò)2 mg/L時(shí),應(yīng)降低蒸汽冷凝液循環(huán)泵的流量[4]。
作為高壓系統(tǒng)的泄壓通道,高壓洗滌器的放空閥開(kāi)大能冷凝回收氨和二氧化碳,同時(shí)將積存在高壓系統(tǒng)中的惰性氣體排放到低壓吸收塔中。正常生產(chǎn)情況下,該放空閥的開(kāi)度為5%~25%。當(dāng)池式反應(yīng)器異常時(shí),為了保證壓力穩(wěn)定,起初將該調(diào)節(jié)閥全開(kāi),不會(huì)使過(guò)多氣體集聚在高壓系統(tǒng),明顯降低了高壓系統(tǒng)的壓力。同時(shí),高壓洗滌器的氣相溫度由105 ℃左右升高到125 ℃左右,說(shuō)明氣相中含氨量過(guò)多。為了保證氣相能在低壓吸收塔中被充分洗滌吸收,就必須增加吸收流量,進(jìn)而導(dǎo)致返回高壓系統(tǒng)的甲銨液密度過(guò)低,其對(duì)高壓系統(tǒng)的影響如上所述。經(jīng)過(guò)權(quán)衡利弊,最終控制該放空閥閥位為45%~65%,基本保證了低壓吸收塔的工況。
從安全和環(huán)保方面考慮,建議在池式反應(yīng)器發(fā)生異常工況時(shí),及時(shí)停車檢修。若不能立即停車檢修,不得以“帶傷”運(yùn)行時(shí),要針對(duì)異常點(diǎn)進(jìn)行針對(duì)性優(yōu)化。池式反應(yīng)器隔板發(fā)生腐蝕泄漏時(shí),通過(guò)優(yōu)化高壓系統(tǒng)氨碳比和水碳比、低壓蒸汽飽和器壓力、“U”型管中冷卻水流量以及高壓洗滌器的放空閥閥位等措施,保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。