MCA阻燃劑對高黏瀝青流變性能的影響研究

青光焱

(招商局公路信息技術(重慶)有限公司 重慶 400067)

公路隧道是交通事故多發(fā)地段，研究表明[1]，在高溫和車流量較大的情況下，因交通事故、車輛故障、線路老化等原因易導致隧道火災發(fā)生[2]，若易燃的汽油等燃料泄露會造成火勢進一步蔓延，煙氣和熱量難以及時排出，隧道內(nèi)溫度迅速升高，燃燒速率增加[3]，將會造成難以估量的損失[4-5]。為解決這一問題，現(xiàn)階段多采用阻燃瀝青隧道路面[6-7]，而無機阻燃劑因其具有抑煙、環(huán)保、毒性低等優(yōu)點，廣泛應用于公路隧道路面。

李袓偉等[8]利用極限氧指數(shù)作為主要阻燃判斷依據(jù)，對無機阻燃劑及有機阻燃劑進行測試，發(fā)現(xiàn)有機阻燃劑通過自由基鏈式反應實現(xiàn)阻燃，無機阻燃劑則是通過分解吸熱達到阻燃作用。郭進存等[9]對氫氧化鋁和氫氧化鎂、十溴聯(lián)苯醚、三氧化二銻等多種阻燃劑對瀝青的阻燃作用進行了系統(tǒng)性研究對比，并研發(fā)出復配阻燃劑。Ayad等[10]認為當前安全的阻燃劑主要是氮型、鋁鎂型和可膨脹型阻燃劑。余劍英等[11-12]公開了一種無鹵阻燃瀝青技術，通過磷系、氮系阻燃劑進行阻燃，并對阻燃瀝青的性能進行了研究。

現(xiàn)階段對于瀝青阻燃性能已有較多研究，但對于阻燃劑對瀝青流變性能影響研究較少，因此本文選擇無機氮系阻燃劑MCA對高黏瀝青進行改性，并深入研究MCA阻燃劑對高黏瀝青流變性能的影響。

1 試驗

1.1 材料

1.1.1瀝青

采用成品高黏瀝青，其性能指標見表1，本成品高黏瀝青各項性能指標皆滿足規(guī)范要求。

表1 成品高黏瀝青性能指標

1.1.2MCA

MCA是目前市面上常用的無機阻燃劑，為氰尿酸三聚氰胺鹽，屬于無機氮系阻燃劑。無機氮系阻燃劑相比于有機類阻燃劑，其阻燃效率高且環(huán)保，易于保存，但其制備成本較昂貴(MCA阻燃劑市場售價為15 000 元/t)。MCA為具有油膩感的白色結(jié)晶粉末，是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有無鹵、環(huán)保、納米改性等特點。MCA的阻燃機理為氣相阻燃，因MCA含氮量高，燃燒時釋放O2、CO2和H2O，使周圍環(huán)境中的O2含量和燃燒所產(chǎn)生的可燃性氣體含量大幅度降低從而達到阻燃效果。

1.1.3MCA改性瀝青制備工藝

制備不同摻量MCA改性瀝青，其制備工藝見圖1。

圖1 MCA高黏瀝青制備工藝

1.2 試驗方法

1.2.1微觀性能

通過傅里葉紅外光譜試驗(FTIR)，對MCA阻燃劑、原樣高黏瀝青、MCA改性瀝青分別進行微觀分析，F(xiàn)TIR是基于分子和光子運動的試驗，紅外光照射下可對具有一定特征頻率的官能團進行識別，是一種定量分析的有效手段。本文使用的紅外光譜儀檢測的光譜范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描頻次為16次。

1.2.2阻燃性能

通過極限氧指數(shù)法對MCA改性瀝青的阻燃性能進行評價，該方法通過測定標準實驗條件下瀝青試樣在O2、N2混合氣流中維持平穩(wěn)燃燒所需的最低O2濃度，作為判斷瀝青材料在空氣中與火焰接觸燃燒的難易程度。本文按照NB/SH/T 0815-2010 《瀝青燃燒性能測定 氧指數(shù)法》規(guī)范進行試驗。

1.2.3物理性能

按照JTG E20-2011 《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》T 0604、T 0605、T 0606標準和試驗方法，進行MCA改性瀝青的針入度(25 ℃)、軟化點和延度(5 ℃)試驗，利用三大指標試驗結(jié)果對MCA改性瀝青的物理性能進行評價。

1.2.4高溫性能

通過溫度掃描和多重應力蠕變恢復試驗(MSCR)對瀝青高溫性能進行評價。

Superpave規(guī)范溫度掃描中選用車轍因子G*/sinδ作為反映瀝青材料抗永久變形的指標，瀝青材料在重復剪切變形時產(chǎn)生的總阻力值可用復數(shù)模量G*指標表征；相位角δ反映了G*中損耗模量和儲存模量的關系，表示應變相對于應力的滯后程度，G*/sinδ值越大，表示瀝青在高溫狀態(tài)下流動和變形能力越低，則高溫穩(wěn)定性能越好。

MSCR試驗是評價瀝青高溫抗車轍性能的主要指標，根據(jù)AASHTO TP-70進行試驗，在0.1 kPa應力下實施20次蠕變回復循環(huán)周期，然后在3.2 kPa應力下實施10次蠕變回復循環(huán)周期，每個周期蠕變1 s，恢復9 s，模擬瀝青路面車輛荷載的間歇性。MSCR試驗中每個加載周期內(nèi)的恢復率代表值R0.1和R3.2以及不可恢復蠕變?nèi)崃看碇礘nr0.1和Jnr3.2，其計算方法如式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：γp為每個蠕變-恢復周期內(nèi)的峰值應變，%；γ0為每個蠕變-恢復周期內(nèi)初始應變值，%；γnr為每個蠕變-恢復周期內(nèi)的殘留應變，%；τ為加載應力，Pa。

1.2.5抗疲勞性能

采用線性振幅掃描試驗(linear amplitude sweep，LAS)對MCA改性瀝青進行抗疲勞性能測試。LAS試驗使用頻率掃描對樣品進行剪切測試，以確定其抗疲勞性能；然后使用一系列振蕩負載循環(huán)的方式測試樣品，振幅按照恒定頻率系統(tǒng)地增加，以引起加速的疲勞損傷。LAS試驗旨在通過增加振幅來循環(huán)加載以加速損壞，從而評估瀝青膠結(jié)料抵抗疲勞損壞的能力。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 微觀性能

利用紅外光譜試驗對MCA改性瀝青進行微觀性能分析，選擇原樣高黏瀝青和MCA為8%摻量的改性瀝青進行紅外光譜試驗，其測試結(jié)果見圖2。

圖2 紅外光譜圖

由圖2可見，MCA改性劑存在大量含N官能團，例如，在1 650 cm-1處CN的伸縮振動吸收峰；N-H在3 370 cm-1處的伸縮振動吸收峰和在1 530 cm-1處的變形振動吸收峰，以及C─N鍵在1 030,1 080 cm-1引起的伸縮振動吸收峰。除此之外，MCA改性劑在760 cm-1處存在C─H變形振動吸收峰，以及羥基的面外變形振動(913 cm-1)、變形振動(1 440 cm-1)和伸縮振動(3 220 cm-1)吸收峰。

從本高黏瀝青紅外光譜圖可以看出，高黏瀝青中存在CH2的反對稱伸縮振動吸收峰(2 927 cm-1)和對稱伸縮振動吸收峰(2 854 cm-1)。高黏瀝青在1 450 cm-1處的吸收峰為甲基─CH3和─CH2─中C─H面內(nèi)伸縮振動吸收峰，在1 375 cm-1處的吸收峰為─CH3的剪式振動吸收峰。本文所用高黏瀝青為SBS類高黏瀝青，因此在966 cm-1(聚丁二烯特征吸收峰)和698 cm-1(苯乙烯特征吸收峰)處存在較強的吸收峰。

從8%MCA+高黏瀝青紅外光譜圖可以看出，8%MCA+高黏瀝青中除MCA改性劑和高黏瀝青主要官能團外，紅外光譜圖中并無新的吸收峰產(chǎn)生，未發(fā)生復雜化學反應，因此可以得出MCA與高黏瀝青僅為物理共混。

2.2 阻燃性能

為了測試MCA改性瀝青阻燃性能，利用CSI-101D型極限氧指數(shù)儀按照NB/SH/T 0815-2010《瀝青燃燒性能測定 氧指數(shù)法》對不同摻量的MCA改性瀝青進行極限氧指數(shù)試驗，其測試結(jié)果見表2。

表2 極限氧指數(shù)測試結(jié)果

由表2可見，阻燃劑MCA的加入使得高黏瀝青阻燃性能得到提升，且隨著MCA摻量的增加，高黏瀝青阻燃性能得到提升。MCA阻燃機理為氣相阻燃，因MCA含氮量高，燃燒時釋放O2、CO2和H2O，使周圍環(huán)境中的O2含量和燃燒所產(chǎn)生的可燃性氣體含量大幅度降低從而達到阻燃效果。

2.3 三大指標

為了測試MCA對高黏瀝青物理性能影響，對3種不同摻量的MCA改性瀝青進行三大指標測試，其測試結(jié)果見表3。由表3可見，MCA的加入對高黏瀝青針入度、延度影響不大，但使得高黏瀝青軟化點指數(shù)增加，且隨著摻量增加改變幅度增大，說明MCA阻燃劑的加入對高黏瀝青高溫性能有提升作用。加入MCA后的瀝青仍滿足高黏瀝青性能指標要求。

表3 MCA改性瀝青3大指標試驗數(shù)據(jù)

2.4 高溫性能

2.4.1溫度掃描試驗

利用動態(tài)剪切流變儀對4種自制溫拌改性瀝青進行溫度掃描試驗，采用25 mm平行板，設置間隙為1 mm，試驗角頻率為10 rad/s、應變?yōu)?0%，溫度范圍為40～140 ℃，10 ℃溫度間隔，得到不同摻量MCA改性瀝青復數(shù)模量G*數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 不同MCA改性瀝青溫度掃描對比圖

由圖3可見，阻燃劑MCA的加入對高黏瀝青復數(shù)模量有較大提升，特別是在溫度大于100 ℃時。本研究所用高黏瀝青為SBS高黏瀝青，隨著溫度升高、復數(shù)模量下降，當溫度大于100 ℃時，SBS形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構受熱破壞，原樣高黏瀝青復數(shù)模量急劇下降。但MCA的加入使得高黏瀝青在溫度大于100 ℃時復數(shù)模量下降趨勢變緩，因為MCA具有很強的高溫穩(wěn)定性，當溫度大于100 ℃時，阻燃劑MCA在高黏瀝青中仍能起到良好的填料效果。

2.4.2MSCR試驗

對MCA改性瀝青進行MSCR試驗，試驗采用25 mm平行板，設置間隙為1 mm，試驗溫度為40～100 ℃，為符合路面實際狀況，應力水平選擇3.2 kPa。其測試結(jié)果見圖4。

分析圖4 MCA改性瀝青MSCR數(shù)據(jù)可知，不可恢復蠕變?nèi)崃看笮”容^為：12%MCA+高黏瀝青<8%MCA+高黏瀝青<4%MCA+高黏瀝青<高黏瀝青；蠕變恢復率大小比較為：12%MCA+高黏瀝青≈8%MCA+高黏瀝青≈4%MCA+高黏瀝青>高黏瀝青。

圖4 MCA改性瀝青對比圖

由此可見，阻燃劑MCA的加入對高黏瀝青抵抗變形能力有提升作用，考慮夏季高溫對瀝青路面變形的影響，對60～70 ℃溫度下的MSCR數(shù)據(jù)進行重點分析，MCA改性瀝青局部溫度下MSCR數(shù)據(jù)對比見圖5。

圖5 局部溫度MSCR數(shù)據(jù)對比圖

從圖5 MCA改性瀝青60～70 ℃蠕變恢復率試驗數(shù)據(jù)分析可知，阻燃劑MCA對夏季高溫瀝青路面抵抗變形能力有所增強，且4%、8%、12%MCA摻量的阻燃高黏瀝青R3.2均在98%左右，具有較高蠕變恢復率；從不可恢復蠕變?nèi)崃繑?shù)據(jù)分析，隨著MCA摻量增加、Jnr3.2減小，說明MCA對高黏瀝青抵抗變形能力隨著摻量增加而增加，12%MCA摻量的阻燃高黏瀝青其不可恢復蠕變?nèi)崃孔畹?，其抵抗夏季瀝青路面變形性能最優(yōu)。

2.5 抗疲勞性能

本文采用LAS試驗評價MCA改性瀝青抗疲勞性能，首先使用頻率掃描對自制MCA改性瀝青進行剪切測試，以確定其流變性能；然后使用一系列振蕩負載循環(huán)的方式測試樣品，振幅按照恒定頻率系統(tǒng)地增加，以引起加速的疲勞損耗。選擇最大應變水平作為破壞指標，進行不同摻量MCA改性瀝青疲勞性能對比，試驗數(shù)據(jù)見圖6。

圖6 不同溫拌瀝青LAS試驗結(jié)果對比圖

由圖6分析可知，阻燃劑MCA的加入對高黏瀝青抗疲勞性能有明顯提升，但提升效果與MCA摻量相關性不大。阻燃劑MCA在高黏瀝青中充當填料作用，使得其抗疲勞性能得到明顯提升，同時減弱高黏瀝青應力敏感性。

3 結(jié)論

1) 阻燃劑MCA的加入能夠提升高黏瀝青阻燃性能，且隨著MCA摻量增加其阻燃效果提升得越明顯，適用于隧道排水瀝青路面。

2) 通過紅外光譜結(jié)果得出阻燃劑MCA與高黏瀝青之間無新的共價鍵產(chǎn)生，MCA與高黏瀝青僅為物理共混，未發(fā)生復雜化學反應。

3) MCA阻燃劑對高黏瀝青物理性能無較大影響，MCA阻燃劑在高黏瀝青中充當填料作用，能夠明顯提升高黏瀝青高溫性能、抗疲勞性能，并降低瀝青應力敏感性，為性能優(yōu)良的阻燃改性劑。

4) 考慮到阻燃劑MCA經(jīng)濟成本較高，且12%無機氮摻量相較于4%、8%無機氮摻量，其抗疲勞性能相差不大，因此優(yōu)先選用4%或8%無機氮摻量的阻燃高黏改性瀝青。