高壓下超硬材料VB晶體穩(wěn)定性及物理性質(zhì)

于 靜，李 豹，梁美玉，張俊庭

（1.山西大同大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,山西大同 037009；2.山西柴油機(jī)工業(yè)有限責(zé)任公司,山西大同 037036）

超硬材料以其優(yōu)越的高硬度、高彈性模量、耐高溫、抗氧化、良好的耐磨性，成為近年來材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，科學(xué)家們研究出一種新型的超硬多功能材料，將過渡族金屬元素（TM）與B、C、N 等輕元素（LE）相結(jié)合形成化合物，除了具有很高的硬度還兼有良好的金屬特性[1]。它們的高硬度源于高的價(jià)電子濃度以抵抗體積壓縮和強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合以抵消形狀變形；TM-LE 化合物中的TM-TM 鍵提供了晶體中電子的傳輸路徑[2]。釩硼化物因?yàn)槠湓诔爻合氯菀缀铣桑揖哂袃?yōu)異的機(jī)械性能，作為超硬材料的備選材料[3]。梁等利用第一性原理計(jì)算了VB、V5B6、V3B4和V2B3的硬度和機(jī)械性能，并分析了其異常硬度行為的原因[4]。潘等指出低硼VxBy具有高彈性模量和高硬度與化學(xué)鍵的強(qiáng)度和方向有關(guān)[5]。由于實(shí)驗(yàn)條件很難滿足高溫高壓的極端條件，所以高壓條件下的力學(xué)性能、彈性各向異性、電子性能的系統(tǒng)研究還是稀缺的，這嚴(yán)重阻礙了其在工業(yè)和其他領(lǐng)域的應(yīng)用。本文利用第一性原理探討了在壓力作用下VB 的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性各向異性以及電子性能，為超硬材料中新型過渡金屬硼化物的研究提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型與方法

采用第一性原理密度泛函理論方法,在VASP 軟件中實(shí)現(xiàn)。體系中的電子波函數(shù)通過平面波基組進(jìn)行展開，電子與電子之間的相互作用勢采用廣度梯度近似（GGA）進(jìn)行校正[6]；采用Monkhorst-Pack方法來對k 點(diǎn)進(jìn)行取樣,且網(wǎng)格密度選擇為8×3×8；利用最小化原則進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，幾何優(yōu)化過程中，始終讓晶胞的幾何形狀、體積和原子位置處于弛豫狀態(tài)。同時(shí)，迭代收斂過程中的能量小于5.0×10-6eV/atom，通過Voigte-Reusse-Hill (VRH)[7]近似得到了多晶體體彈模量B和剪切模量G：

彈性模量可以看成是原子間結(jié)合力的反映，在宏觀上表征材料的剛度。利用上式計(jì)算得到的體彈模量和剪切模量的值，進(jìn)一步計(jì)算得到楊氏模量和泊松比：

Chen 等基于壓痕尺寸與剪切模量G相關(guān)、壓痕寬度與體彈模量B成正比的假設(shè)，提出了描述材料維氏硬度的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀Ｔ撃Ｐ鸵驯粡V泛用于預(yù)測材料的維氏硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜壓力對VB結(jié)構(gòu)的影響

VB 屬于正交晶系結(jié)構(gòu)，其空間群為Cmcm(NO.63)，一個晶胞中含有8 個原子。在常壓下完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化，晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中大球表示V 原子，小球表示B 原子。同時(shí)還對其進(jìn)行了加壓計(jì)算：分別在20、40、60、80、100 GPa 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)如表1所示，隨著壓力的增大晶格常數(shù)逐漸減小。這主要是因?yàn)楫?dāng)晶體所受的壓力增大時(shí)，晶體原子間的作用力也隨之增大，從而導(dǎo)致原子間的平均距離減小。這表明晶體結(jié)構(gòu)隨著壓力的增加越來越穩(wěn)定[8]。

圖1 VB晶體結(jié)構(gòu)

表1 VB在不同壓力（0～100 GPa）的晶格參數(shù)/?

從圖2可以看出，隨著壓力的增加，a/a0、b/b0、c/c0均在減小，體積比降低速率逐漸緩慢，說明當(dāng)壓力增大到一定值時(shí)，壓力對體積的影響會有所降低；且a/a0值減小的最多，這一結(jié)果與yz平面上的B-B環(huán)共價(jià)鍵和不同原子層間沿x軸的易滑移面有關(guān)。

圖2 VB晶格常數(shù)對壓力的依賴性

2.2 靜壓力對VB力學(xué)性能的影響

一切固態(tài)物質(zhì)在外力作用下，都會發(fā)生形變，材料的力學(xué)性能表征對外界應(yīng)力的反應(yīng)，好的材料力學(xué)性能使得其在使用過程中保持原本的形狀和尺寸，是材料獲得應(yīng)用的基礎(chǔ)[9]。對于超硬材料，力學(xué)性能（包括材的塑性、韌性、強(qiáng)度和硬度等）尤為重要。由于施加的應(yīng)力應(yīng)變張量具有對稱性，在此基礎(chǔ)上，根據(jù)Voigt 和Reuss 模型，通過計(jì)算得到的彈性常數(shù)，計(jì)算出了VB的彈性模量、松比、維氏硬度等。

2.2.1 彈性常數(shù)

彈性常數(shù)是一種物質(zhì)的彈性特性。VB 的彈性常數(shù)通過應(yīng)力應(yīng)變法得到。應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系由胡克定律σij=Cijklεij決定，且εij=Sijklσij。式中i、j、k、l=1,2,3，當(dāng)εij=0 時(shí)，σij=0。從圖3 中可以看出，不同壓強(qiáng)下（0～100 GPa）的彈性常數(shù)值不同；隨著壓強(qiáng)的增大，其彈性常數(shù)也隨之呈增大趨勢。沿[100]晶向可壓縮性較大，沿[010]、[001]晶向可壓縮性一致，這是由于壓力作用下C22和C33值相近，而C11值較小。且隨著壓力的增加，C44和C66值較小且基本一致，意味著剪應(yīng)力的作用下在（010）和（001）晶面上沿[100]晶向滑移容易進(jìn)行。

圖3 VB在不同壓力的彈性常數(shù)圖

2.2.2 彈性模量

體積模量B越大材料的不可壓縮性越強(qiáng)，剪切模量G越大材料的抗變形能力越好，楊氏模量E越大材料的剛度越強(qiáng)[10]。由表2 可得：VB 的彈性模量、泊松比和維氏硬度隨壓力的增加而增加。在20 GPa 時(shí)，材料的維氏硬度值已經(jīng)超過40 GPa，由此可以得知VB是一種潛在的超硬材料。且在常壓下G/B的值高達(dá)0.89，當(dāng)G/B＞0.57時(shí)材料呈現(xiàn)出明顯的脆性。

表2 VB在不同壓力（0～100 GPa）的彈性模量、泊松比、維氏硬度

2.2.3 彈性的各向異性

彈性各向異性是指分子在不同的點(diǎn)陣方向上的性能不同，它還與各種物理、化學(xué)性質(zhì)有著緊密的聯(lián)系。各向異性也會產(chǎn)生微裂紋或著晶格畸變從而限制材料的使用范圍，因而對彈性性質(zhì)的各向異性研究對于提高材料的力學(xué)性能有著重要的意義[11]。彈性各向異性可以用通用彈性各向異性指數(shù)來評估。

式中，其中BV(GV)和BR(GR)是Voigt 近似和Reuss 近似下的體彈(剪切)模量。對于各向同性的晶體來說，Au=Acomp=Ashear=0。數(shù)值偏離零越大，各向異性越強(qiáng)。從表3 可以看出，VB 是一種各向異性材料，且當(dāng)壓力超過60 GPa時(shí)，各向異性明顯增強(qiáng)。

表3 VB在不同壓力（0～100Gpa）的彈性模量各向異性指數(shù)、剪切各向異性因子指數(shù)

2.3 靜壓力對VB的電子性質(zhì)的影響

材料的硬度與材料的電子結(jié)構(gòu)和鍵合方式密切相關(guān)。過渡金屬輕元素化合物的化學(xué)鍵特征非常復(fù)雜?；瘜W(xué)鍵可能有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵三種，三種化學(xué)鍵的不同比例會導(dǎo)致硬度值和導(dǎo)電性能不同[12]。通過計(jì)算VB 的電子局域函數(shù)，了解VB 的成鍵機(jī)制。從電子局域函數(shù)剖面圖4可以看出，硼硼原子之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵。

圖4 VB在（100）晶面的電子局域函數(shù)

材料的彈性性質(zhì)、維氏硬度、各向異性等都與電子性能有關(guān)，因此了解材料的電子結(jié)構(gòu)有助于從微觀角度解釋材料不同性能的本質(zhì)[13]。通過對能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算從微觀電子結(jié)構(gòu)上詮釋了VB 化物機(jī)械穩(wěn)定性如圖5 所示。圖中能量值為0 eV 的位置便是費(fèi)米能級位置，可以看出VB 晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶和價(jià)帶均在費(fèi)米能級附近發(fā)生交叉和重疊，且均穿過費(fèi)米能級，可見其具有金屬性。隨著壓強(qiáng)的增大，VB 的能帶起伏也增大，說明在這個帶中的有效質(zhì)量微小，原子軌道擴(kuò)展性增強(qiáng)，金屬行為越來越明顯。

圖5 VB在不同壓力下的能帶結(jié)構(gòu)圖

3 小結(jié)

本文利用第一性原理對VB 的晶體結(jié)構(gòu)、彈性模量、硬度、電子性能等隨壓強(qiáng)增加的變化趨勢進(jìn)行了分析。并從理論上預(yù)測了釩硼化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其自身硬度。研究發(fā)現(xiàn)：隨著壓強(qiáng)的增大，VB 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)；維氏硬度逐漸增強(qiáng)且在常壓下HV=39.9 GPa，是一種潛在的超硬材料；通過分析泊松比υ和B/G可知，在分析的壓力范圍內(nèi)，VB 表現(xiàn)出明顯的脆性。彈性各向異形由普適各向異性指數(shù)Au、AG、AB以及剪切各向因子A1、A2、A3來評價(jià)。壓力增強(qiáng)了各向異性程度；通過計(jì)算VB 的電子局域函數(shù)，硼硼原子之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵；通過對能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算從微觀電子結(jié)構(gòu)上詮釋了VB 化物機(jī)械穩(wěn)定性，VB 晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶和價(jià)帶均在費(fèi)米能級附近發(fā)生交叉和重疊，且均穿過費(fèi)米能級，可見其具有金屬性，且隨著壓強(qiáng)的增大，VB 的能帶起伏也增大，金屬行為越來越明顯。