石墨雙極板泄漏原因分析及改善

蔡海衛(wèi) 周炳海

（同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院 上海 202204）

1 引言

氫燃料電池汽車作為一個(gè)新興行業(yè)，正處于起步階段。目前汽車行業(yè)普遍認(rèn)為燃料電池電動(dòng)汽車是減少二氧化碳排放、替換傳統(tǒng)化石能源汽車的新科技[1-3]。但是燃料電池在量產(chǎn)過程中并非一帆風(fēng)順，其中最顯著的質(zhì)量問題為石墨雙極板漏。本文列舉了目前石墨雙極板制程中存在的問題，通過對(duì)問題的解析，制定有效的防發(fā)生、防流出措施，從而改善石墨雙極板的質(zhì)量。

2 膜電極的防凍液污染

圖1 膜電極污染觸發(fā)單片電壓最低值警報(bào)

3 石墨雙極板泄漏原因分析及改善

導(dǎo)致石墨雙極板泄漏的原因有很多因素，通過對(duì)各種因素進(jìn)行全面系統(tǒng)的觀察和分析，可以全面找出石墨板泄漏因果關(guān)系，進(jìn)而尋找措施來(lái)促進(jìn)問題的解決。下面對(duì)石墨板泄漏的進(jìn)行5M1E分析，如圖2所示。

圖2 石墨雙極板泄漏魚骨圖分析

3.1 “人”的因素進(jìn)行分析

在石墨板清洗、烘干、刷膠、粘接成雙極板的過程發(fā)現(xiàn)工人對(duì)石墨板的拿取手勢(shì)各不相同，有的操作員工甚至只拿石墨板的一個(gè)邊角就開始轉(zhuǎn)運(yùn)。由于石墨雙極板屬于脆性材料，操作不當(dāng)極易引起碎裂。查看控制計(jì)劃和操作指導(dǎo)書，均未對(duì)操作手法進(jìn)行定義。最終評(píng)審小組的改善方法為：清洗、烘干、刷膠、粘接石墨板的過程中均需要雙手夾持石墨板，禁止采用單手操作。

3.2 “機(jī)”因素進(jìn)行分析

密封件粘貼在石墨板兩側(cè)密封槽內(nèi)，由于工裝設(shè)備定位孔（鋁材）老化，密封件粘貼的位置開始漸漸偏離密封槽。導(dǎo)致石墨板上下的密封件對(duì)雙極板形成剪切力，最終導(dǎo)致石墨板密封槽被壓裂。最終評(píng)審小組的改善方法為：在定位孔（鋁材）上加裝耐磨的定位銷套，保證密封件在石墨板密封槽內(nèi)的尺寸不偏離。并對(duì)工裝設(shè)備進(jìn)行定期維護(hù)保養(yǎng)。

3.3 “料”的因素進(jìn)行分析

石墨板在浸漬前，必須確保石墨板表面無(wú)水和油污染。油污一旦與石墨件接觸，便如同浸漬劑浸入石墨孔隙，占據(jù)浸漬位置，形成浸漬劑成功浸入的阻礙。在進(jìn)入熱聚合過程后，遇溫度又會(huì)發(fā)生揮發(fā)，使油污的孔隙再次出現(xiàn)，該處形成浸漬失效，而出現(xiàn)滲漏[5]。最終評(píng)審小組的改善方法為：在浸漬前全檢石墨板外觀，確保無(wú)油漬和水漬。做好加工現(xiàn)場(chǎng)的 5S管理，注重加工車間的清潔、清掃，杜絕漏油、滴油現(xiàn)象，預(yù)防石墨件沾染油污。

石墨板在浸漬過程和熱固化過程中通常使用壓縮空氣進(jìn)行加壓。壓縮空氣中含有水分和油分，這些水分和油分混入樹脂中，長(zhǎng)期會(huì)影響樹脂質(zhì)量[5]。最終評(píng)審小組的改善方法為：對(duì)壓縮空氣進(jìn)行必要的油水分離，在壓縮空氣前端安裝過濾器，并進(jìn)行定期更換。

通過石墨板浸漬前后的增重率可以算出樹脂的浸漬率。樹脂的浸漬率是關(guān)乎石墨板孔隙是否被完全填充的重要參數(shù)。最終評(píng)審小組的改善方法為：需要對(duì)石墨板浸漬前后的增重率進(jìn)行控制圖分析，以識(shí)別出產(chǎn)線上異常批次，以便及時(shí)對(duì)異常批次進(jìn)行原因分析，作出快速反應(yīng)。

3.4 “環(huán)境”因素的分析

石墨雙極板采用堆疊方式放置在物料盒中，物料盒采用白色透明的有機(jī)玻璃容器，由于容器長(zhǎng)寬尺寸比石墨板大一些，所以在物料轉(zhuǎn)運(yùn)的過程中，容易引起碰撞，且容器最下面的石墨板最容易產(chǎn)生裂紋。原因鎖定為：操作工是20片一組進(jìn)行放置到容器中，放置的時(shí)候沒有給手指留下空間，導(dǎo)致手離開時(shí)會(huì)有沖擊。最終評(píng)審小組的改善方法為：在容器底部鋪上工裝墊，給手指充分的放置空間。轉(zhuǎn)運(yùn)前，在容器四周塞工裝墊塊，以防轉(zhuǎn)運(yùn)過程中受到撞擊。

3.5 “法”的因素進(jìn)行分析

電堆石墨板檢漏防流出措施集中在原材料檢漏和大堆檢漏兩個(gè)流程上。這兩個(gè)流程的主要測(cè)試原理：雙極板冷卻液腔中通入反應(yīng)氣體（H2），檢測(cè)電池漏電壓的值，來(lái)判斷雙極板的陽(yáng)極單板和/或陰極單板的泄漏的情況[6]。按照理論，不漏的極板整體漏電壓△V應(yīng)為0 mV，但實(shí)際情況整體漏電壓△V由3部分組成。一部分是極板漏電壓值V1，第二部分是氫氣直接穿透密封件產(chǎn)生的漏電壓V2，第三部分是測(cè)量設(shè)備精度V3。在實(shí)際的檢漏過程中發(fā)現(xiàn)檢漏漏電壓數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，漏電壓均值為6.4mV。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示V2值偏大，給雙極板泄漏判定帶來(lái)了難度。通過對(duì)原材料檢漏進(jìn)行5M1E排查，評(píng)審小組工程師們一致認(rèn)為測(cè)量設(shè)備壓力不足導(dǎo)致氫氣直接穿透密封件產(chǎn)生的漏電壓V2偏大，影響整體漏電壓△V的準(zhǔn)確度。需要對(duì)測(cè)量方法進(jìn)行改進(jìn)，增加檢漏工裝的準(zhǔn)確度。試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如下：

生物質(zhì)顆粒燃料通常是指由經(jīng)過粉碎的固體生物質(zhì)原料通過成型機(jī)的壓縮成為圓柱形的生物質(zhì)固體成型燃料，直徑≤25mm，長(zhǎng)徑比≤4，常見直徑尺寸有6，8，10mm。成型顆粒燃料密度明顯增大，體積明顯縮小，便于運(yùn)輸和貯存；同時(shí)，體積小，與空氣接觸面積大，利于燃燒；規(guī)格一致，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化輸送和燃燒；可作為工業(yè)鍋爐、住宅區(qū)供暖及戶用炊事、取暖的燃料[7]。

試驗(yàn)材料：MEA 13片，極板12片

工裝：原料檢漏工裝（加裝可調(diào)壓的增壓泵）、高精度電壓測(cè)量設(shè)備（設(shè)備精度：±1mV）、截止閥、流量計(jì)等。

試驗(yàn)步驟：打開截止閥1，關(guān)閉截止閥2，將氫氣通入冷卻腔，等壓力穩(wěn)定后，關(guān)閉截止閥 1，打開截止閥2，記錄流量計(jì)值，如圖3所示。流量計(jì)顯示的即為氫氣泄漏值。同時(shí)測(cè)量整體漏電壓△V值。比較氣缸壓力-流量計(jì)泄漏量關(guān)系以及氣缸壓力-整體漏電壓△V值關(guān)系。

圖3 檢漏工裝示意圖

試驗(yàn)變量：調(diào)整原材料工裝的氣缸壓力，共計(jì)6組試驗(yàn)，氣缸壓力變化（MPa）：0.70、0.65、0.60（目前采用）、0.55、0.45、0.40。圖 3所示為檢漏工裝示意圖。

試驗(yàn)結(jié)果 1：氣缸壓力與流量計(jì)泄漏量關(guān)系如表1所示。

表1 氣缸壓力與流量計(jì)泄漏值關(guān)系

氣缸壓力與流量計(jì)泄漏值散點(diǎn)圖，如圖4所示。

圖4 氣缸壓力與流量計(jì)泄漏值散點(diǎn)圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)論 1：隨著氣缸壓力的增大，氫氣穿越密封件漏量減小。證明隨著壓力的增加，密封的效果越好。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果 2：在不同的工裝密封效果下，對(duì)氣缸壓力和整體漏電壓△V之間的關(guān)系進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表2所示。

表2 氣缸壓力和整體漏電壓△V之間的關(guān)系

氣缸壓力與整體漏電壓△V均值的散點(diǎn)圖，如圖5所示。

圖5 氣缸壓力與整體漏電壓△V均值的散點(diǎn)圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)論 2：隨著氣缸壓力的減小，漏電壓均值和漏電壓標(biāo)準(zhǔn)差均有所上升，降低了測(cè)量設(shè)備數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。最終評(píng)審小組的改善方法：變更氣缸壓堆壓力，將之前的 0.6MPa變更為 0.7MPa，使V2的電壓值降低，減少測(cè)試干擾。

為讓此非標(biāo)檢漏設(shè)備符合TS16949測(cè)量系統(tǒng)要求，對(duì)整體漏電壓△V進(jìn)行MSA分析。最終設(shè)備和操作人員通過了測(cè)量系統(tǒng)分析（GRR值為10.76%，Ndc值為 13）。該測(cè)量系統(tǒng)可接受，如表3、表4所示。

表3 GRR研究數(shù)據(jù)表

表4 量具重復(fù)性及再現(xiàn)性分析報(bào)告

同時(shí)評(píng)審小組建議檢漏標(biāo)準(zhǔn)工藝變更：取漏電壓2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、5.3、7.8、10.2進(jìn)行冷卻腔熒光防凍液保壓。試驗(yàn)步驟：第一步：將雙極板堆疊在上端板和下端板之間，每塊石墨板用密封件隔開。第二步：使用去離子水或者防凍液作為溶劑，水溶性熒光劑作為溶質(zhì)，配置濃度為200～2000 ppm的熒光顯色劑溶液。第三步：將配置好的熒光顯色劑溶液加溫至40～80℃，泵入工裝，從熒光顯色劑溶液入口流入各石墨板冷卻流體入口，流經(jīng)冷卻流體通道，從冷卻流體出口流至熒光顯色劑溶液出口，使冷卻流體通道內(nèi)的流體壓力保持在20～200 kPa，靜置1～7天。第四步：靜置結(jié)束后將工裝內(nèi)的熒光顯色劑抽出，打開工裝，將石墨板一一拆解[7]。試驗(yàn)結(jié)果為：在整體漏電壓△V在3mV以內(nèi)石墨板表面均未發(fā)現(xiàn)熒光防凍液滲出。整體漏電壓△V5.3、7.8、10.2mV發(fā)現(xiàn)石墨板表面有熒光防凍液滲出。所以將微漏標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行工藝變更，由之前的9.5mV改成3mV，有效阻止不良雙極板流出。

3.6 “測(cè)”的因素進(jìn)行分析

目前廠內(nèi)在大堆檢漏這個(gè)工序采用電堆自帶的產(chǎn)品模塊進(jìn)行漏電壓的檢測(cè)。目前產(chǎn)品模塊的精度為±10mV。采用的出廠標(biāo)準(zhǔn)為整體漏電壓△V≤10mV。之前標(biāo)準(zhǔn)訂立的依據(jù)是：通過對(duì) 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15mV 的漏電壓極板進(jìn)行熒光防凍液保壓試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)漏電壓 11、12mV的極板漏熒光防凍液，10、14、15mV 以及 10mV以下的極板未漏熒光防凍液，于是定出廠標(biāo)準(zhǔn)為整體漏電壓△V≤10mV。

表5是電堆自帶的產(chǎn)品模塊后臺(tái)的測(cè)試數(shù)據(jù)。經(jīng)過對(duì)產(chǎn)品模塊后臺(tái)數(shù)據(jù)的跟蹤，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品模塊精度不足會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)殺和漏殺的現(xiàn)象，紅框標(biāo)注的就是由于精度不足而產(chǎn)生的波動(dòng)。整體漏電壓△V等于最后1秒的漏電壓減去第1秒的漏電壓。電堆自帶的產(chǎn)品模塊測(cè)出的漏電壓隨時(shí)間變化的散點(diǎn)圖，如圖6所示。

表5 電堆自帶的產(chǎn)品模塊測(cè)出的整體漏電壓值

對(duì)模塊后臺(tái)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)第12、78、99片整體漏電壓△V值超標(biāo)準(zhǔn)是由于測(cè)試模塊精度問題。由于整體漏電壓△V等于最后1秒的漏電壓減去第1秒的漏電壓，所以最后1秒的漏電壓與第1秒的漏電壓同為正數(shù)或負(fù)數(shù)容易通過，而最后1秒的漏電壓與第1秒的漏電壓呈現(xiàn)一正一負(fù)振蕩狀態(tài)的會(huì)遭到誤判，如表5方框標(biāo)記。而第7片整體漏電壓△V值雖然只有11mV，但是漏電壓的趨勢(shì)是漸變的，所以防凍液保壓時(shí)會(huì)漏。由于測(cè)試模塊的精度問題，可以判定之前出貨批次的電堆有不良石墨雙極板流出。

評(píng)審小組建議：整堆雙極板檢漏采用1mV高精度工裝測(cè)試模塊，取消之前采用每個(gè)電堆自帶的產(chǎn)品模塊進(jìn)行電堆檢漏。并同樣對(duì)±1mV高精度工裝進(jìn)行測(cè)量系統(tǒng)分析，最終采用3mV標(biāo)準(zhǔn)，與原材料檢漏標(biāo)準(zhǔn)同步。

4 改善效果評(píng)價(jià)

通過對(duì)車間的人、機(jī)、料、環(huán)、法、測(cè)所有風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)進(jìn)行改善，特別是對(duì)測(cè)試方法的改善，有效地防止不良石墨雙極板流入市場(chǎng)。石墨板導(dǎo)入策略的前三個(gè)月因極板漏液產(chǎn)生的0公里不良比率為4% ，導(dǎo)入策略的后三個(gè)月因極板漏液產(chǎn)生的0公里不良比率為0.5%。從市場(chǎng)端的表現(xiàn)來(lái)看，效果良好。

5 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)雙極板檢漏方法發(fā)明專利的應(yīng)用性研究，將之轉(zhuǎn)化為符合TS16949MSA的測(cè)量?jī)x器。同時(shí)通過特性要因圖，對(duì)影響石墨雙極板泄漏的所有原因進(jìn)行分析，最終制定出可執(zhí)行的改善措施。這些對(duì)石墨雙極板微漏的改善研究經(jīng)驗(yàn)，為燃料電池極板質(zhì)量改善提供一定的借鑒意義。