主鏈型手性液晶彈性體（特邀）

馬佳哲，楊言昭，王玲，封偉

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

0 引言

液晶是一種介于液態(tài)與結(jié)晶態(tài)之間的智能軟材料，兼具液體的流動(dòng)性和晶體的有序性，自19 世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)以來(lái)［1］，一直受到人們的廣泛關(guān)注。近幾十年，顯示技術(shù)中低分子量液晶的廣泛使用，推動(dòng)了液晶材料在其他領(lǐng)域研究應(yīng)用的迅速發(fā)展，包括太陽(yáng)能捕獲［2-3］、智能光子學(xué)［4-7］和生物醫(yī)學(xué)［8-9］等方面。液晶聚合物是由液晶分子發(fā)生聚合反應(yīng)或接枝在柔性聚合物主鏈上得到的一類功能性先進(jìn)高分子材料，按照不同的化學(xué)組成、交聯(lián)方式，可分為液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)（Liquid Crystal Networks，LCNs）和液晶彈性體（Liquid Crystal Elastomers，LCEs）［10-12］。液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)具有由液晶單體聚合得到的中度到密集交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。液晶彈性體是將聚合物熵彈性和液晶自組織特性結(jié)合起來(lái)的功能材料，與含有較高交聯(lián)密度的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)相比，液晶彈性體主鏈通常是柔性的，總的交聯(lián)密度較低，當(dāng)受到外界刺激時(shí)，液晶彈性體的取向排列會(huì)發(fā)生很大的變化。這種液晶基元相對(duì)于聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)使其具有許多獨(dú)特的行為，例如應(yīng)力-光學(xué)效應(yīng)，利用向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變的單軸驅(qū)動(dòng)，準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)加載下的軟應(yīng)力響應(yīng)，在一定的溫度、頻率和加載速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出的增強(qiáng)耗散等［13-17］。根據(jù)液晶基元在大分子網(wǎng)絡(luò)中所處位置的不同，可將液晶彈性體分為主鏈型和側(cè)鏈型。主鏈型液晶彈性體（Main-chain Liquid Crystal Elastomers，MLCEs）的液晶單元處于聚合物分子主鏈上，與以側(cè)鏈構(gòu)型并入聚合物支鏈上相比，MLCEs 具有更高的鏈各向異性，在受到外界刺激時(shí)，產(chǎn)生較大的可逆性形變，并且具有很高的能量密度，這些優(yōu)異的性能使其廣泛應(yīng)用于智能驅(qū)動(dòng)器、軟體機(jī)器人、人工肌肉和自調(diào)節(jié)器件等領(lǐng)域［18-32］。

將手性分子引入主鏈型向列相液晶彈性體中，可自組裝形成具有周期性納米結(jié)構(gòu)的手性軟光子晶體［33-35］，如一維膽甾相液晶彈性體（Cholesteric Liquid Crystal Elastomers，CLCEs）和三維藍(lán)相液晶彈性體（Blue Phase Liquid Crystal Elastomers，BPLCEs）。膽甾相液晶彈性體具有一維手性螺旋結(jié)構(gòu)，分子自組裝形成螺距（周期）為幾百納米的超分子螺旋排列，選擇性反射與螺旋結(jié)構(gòu)具有相同旋向的圓偏振光，光的波長(zhǎng)由螺距和平均折射率決定［36-39］。藍(lán)相液晶彈性體具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)，液晶分子以雙扭曲的形態(tài)排列，形成的雙扭曲圓柱體相互疊加堆積成兩種具有體心立方對(duì)稱或簡(jiǎn)單立方對(duì)稱的周期性三維立方晶格，并呈現(xiàn)出較窄的光子帶隙［40-42］。由于其固有的液晶性質(zhì)，這類手性液晶彈性體不僅可以選擇性反射圓偏振光，還能夠靈敏地響應(yīng)力、熱、電、光、濕度等刺激變化，呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色的動(dòng)態(tài)調(diào)控，在變色偽裝、信息加密、可調(diào)諧激光等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［43-47］。

近年來(lái)，隨著手性液晶材料體系的不斷發(fā)展，科研人員提出了多種不同的策略構(gòu)筑具有手性自組裝納米結(jié)構(gòu)的液晶彈性體，以制備具有均勻結(jié)構(gòu)色、寬光譜反射范圍、良好機(jī)械性能并可大面積加工的手性液晶軟光子晶體。本文根據(jù)液晶材料體系和制備方法的不同，總結(jié)了主鏈型手性液晶彈性體的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了膽甾相液晶彈性體的平行取向法、各向異性揮發(fā)法、刮涂法、3D 打印法以及無(wú)需取向?qū)拥乃{(lán)相液晶三維自組裝方法，系統(tǒng)介紹了近年來(lái)手性液晶彈性體的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，并進(jìn)一步討論了手性液晶功能材料未來(lái)的發(fā)展方向。

1 主鏈型膽甾相液晶彈性體的制備

1.1 平行取向法

平行取向法［48-54］通常首先制備玻璃表面經(jīng)過(guò)平行取向處理（摩擦取向或光取向）的液晶盒，將液晶單體、擴(kuò)鏈劑、催化劑等按一定比例反應(yīng)形成低聚物，或直接與光引發(fā)劑等混合均勻，通過(guò)毛細(xì)力作用注入液晶盒中。液晶分子與取向涂層相互作用，通過(guò)拓?fù)浞@［55］強(qiáng)化取向，將液晶分子錨定在這些表面附近，在手性劑的作用下自組裝形成螺旋結(jié)構(gòu)，經(jīng)紫外光照或施加溫度場(chǎng)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的主鏈型手性液晶彈性體。例如，WHITE T J 等［56］利用場(chǎng)控制和表面光取向的方法，制備了取向良好（單疇）的膽甾相液晶彈性體，如圖1（a）、（b），該彈性體具有較強(qiáng)的熱機(jī)械耦合和較大的尺度響應(yīng)。在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)，膽甾相液晶彈性體的選擇性反射波長(zhǎng)可以通過(guò)溫度連續(xù)調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍可達(dá)200 nm 以上，如圖1（c）所示，研究發(fā)現(xiàn)該性能與CLCE 膜厚度方向上的熱機(jī)械膨脹直接相關(guān)。通過(guò)在體系中引入光敏手性摻雜劑，使膽甾相螺距分布不均一，CLCE 的選擇性反射帶寬可增加到200 nm 以上。膽甾相液晶膜的布拉格反射波長(zhǎng)在熱的作用下可從可見(jiàn)光區(qū)調(diào)制到紅外光區(qū)。值得一提的是，作者將CLCE 膜與取向的LCE 層壓結(jié)合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)向列相液晶彈性體發(fā)生機(jī)械變形時(shí)，CLCE 由于熱致變色響應(yīng)會(huì)產(chǎn)生具有鏡面反射和漫反射同時(shí)變化的固態(tài)元件。該研究展示了液晶彈性體具有獨(dú)特的光調(diào)控能力，在紡織、光學(xué)和建筑節(jié)能等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

圖1 利用場(chǎng)控制和表面光取向制備液晶彈性體［56］Fig.1 Preparation of CLCEs via a synthesis procedure leveraging field-enforced and surface directed alignment［56］

利用膽甾相液晶彈性體平行取向法，SCHENNING A P H J 等［57］制備了一種兼具變形和變色功能的4D光子軟體驅(qū)動(dòng)器。如圖2（a）所示，作者采用兩步法，首先將液晶前驅(qū)體混合均勻，在各向同性溫度下注入含有摩擦取向聚乙烯醇層的液晶盒，待邁克爾加成反應(yīng)結(jié)束后，將得到的部分交聯(lián)的膽甾相液晶薄膜進(jìn)行機(jī)械拉伸，然后通過(guò)紫外光誘發(fā)自由基原位聚合進(jìn)一步固定拉伸編程的液晶螺旋結(jié)構(gòu)。如圖2（b）所示，編程后的CLCE 薄膜在溫度驅(qū)動(dòng)下其顏色和形狀均可以在編程態(tài)和原始形狀之間可逆地發(fā)生轉(zhuǎn)變。采用模塑的方法，作者制備了具有圓偏振結(jié)構(gòu)色的三維甲蟲(chóng)模型，如圖2（c）、（d）。當(dāng)溫度改變時(shí)，這種仿生甲蟲(chóng)手性液晶彈性體能夠同時(shí)改變自身的形狀、顏色和圓偏振反射。這是由于力的作用使螺旋結(jié)構(gòu)變形，產(chǎn)生扭曲的螺旋結(jié)構(gòu)，同時(shí)反射左旋和右旋圓偏振光，如圖2（e）所示。加熱后，薄膜回到螺旋結(jié)構(gòu)狀態(tài)，薄膜的偏振選擇性可逆地從反射等量左右偏振光轉(zhuǎn)變?yōu)橹环瓷溆移窆?。該研究提供了一種簡(jiǎn)單的方式來(lái)制備具有任意3D 形狀和可編程反射、顏色和形狀變化的生物啟發(fā)的刺激響應(yīng)多功能材料，在傳感驅(qū)動(dòng)器、可切換超反射薄膜等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用。

圖2 具有可切換超反射率的4D 手性光子驅(qū)動(dòng)器［57］Fig.2 4D chiral photonic actuators with switchable hyper-reflectivity［57］

YANG Shu 等［58］采用兩步法開(kāi)發(fā)了一種氣體驅(qū)動(dòng)主鏈型手性液晶彈性體薄膜，首先使用手性向列相溶劑穩(wěn)定液晶預(yù)聚物，然后光聚合液晶預(yù)聚物并去除手性向列相溶劑。如圖3（a）和（b）所示，作者將得到的膽甾相液晶薄膜與聚二甲基硅氧烷支撐層組成雙層著色單元，著色單元具有較高的彈性各向異性和超大泊松比（＞0.5），垂直方向上相對(duì)小的應(yīng)變可引起周期性的大變形。作者進(jìn)一步利用這些性質(zhì)對(duì)封裝空氣通道的尺寸和布局進(jìn)行了幾何編程，實(shí)現(xiàn)了從近紅外（800 nm）到紫外波長(zhǎng)（350 nm）的寬反射顏色調(diào)控，如圖3（c），該復(fù)合薄膜具有小于20%的高保真等雙軸橫向應(yīng)變，對(duì)于實(shí)現(xiàn)手性液晶彈性體的快速和像素化顯示有重要意義。為了探索膽甾相液晶彈性體薄膜的潛在應(yīng)用，作者嵌入了多個(gè)獨(dú)立的空氣通道以進(jìn)行多路可控變色，展示了在具有周期性或不規(guī)則顏色圖案背景下的變色隱身。如圖3（d）所示，無(wú)論是在周期性圖案還是不規(guī)則圖案背景下，每個(gè)通道都可以作為顏色“像素”實(shí)現(xiàn)單獨(dú)控制。這種基于手性液晶彈性體的變色材料可用于密碼學(xué)、自適應(yīng)光學(xué)、軟機(jī)器人和智能光子皮膚等領(lǐng)域。

圖3 氣動(dòng)手性向列相液晶彈性體的寬光譜和像素化偽裝［58］Fig.3 Broadband and pixelated camouflage in inflating chiral nematic liquid crystalline elastomers［58］

受變色龍皮膚變色功能的啟發(fā)，BOWMAN C N 等［59］設(shè)計(jì)并制備了具有可重構(gòu)、空間可編程和光響應(yīng)特性的共價(jià)自適應(yīng)膽甾相液晶彈性體變色龍皮膚。如圖4（a）和（c）所示，作者將液晶前驅(qū)體注入液晶盒中，在60 ℃反復(fù)加熱條件下通過(guò)手動(dòng)剪切的方式取向，之后進(jìn)行可見(jiàn)光（400～500 nm）聚合。研究發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)力的作用下，膽甾相液晶彈性體螺距減小導(dǎo)致其圓偏振反射色發(fā)生藍(lán)移，如圖4（b）。由于引入了可發(fā)生加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的烯丙基硫分子，交聯(lián)后的膽甾相液晶彈性體薄膜可在紫外光下進(jìn)行鍵交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重排?；诖?，作者對(duì)動(dòng)態(tài)共價(jià)自適應(yīng)CLCE 進(jìn)行了一系列形狀及顏色編程。通過(guò)使用條紋狀的光掩膜，CLCE 被選擇性地圖案化，得到明顯的藍(lán)移圖案，加熱后，圖案區(qū)域發(fā)生紅移，但由于它們不能完全回復(fù)到初始狀態(tài)，與沒(méi)有圖案的紅色區(qū)域相比，這些線條呈現(xiàn)出黃/綠圓偏振反射色。利用這一策略，作者展示了一種模擬變色龍皮膚圖案的人工變色龍皮膚，如圖4（d），在變色龍的“松弛”狀態(tài)下，圖案呈現(xiàn)出藍(lán)色和黃色，但當(dāng)材料加熱到各向同性階段時(shí)，變色龍?zhí)幱凇笆芗ぁ睜顟B(tài)呈現(xiàn)綠色和紅色，這在信號(hào)傳遞或偽裝時(shí)有重要應(yīng)用。

圖4 可重構(gòu)、空間可編程和具有光響應(yīng)性的共價(jià)自適應(yīng)膽甾相液晶彈性體［59］Fig.4 Reconfigurable，spatially programmable and photoresponsive covalent adaptive cholesteric liquid crystal elastomers［59］

1.2 各向異性揮發(fā)法

2001 年，F(xiàn)INKELMANN H［60］提出了“各向異性揮發(fā)”策略制備具有螺旋自組裝結(jié)構(gòu)的膽甾相液晶彈性體薄膜。作者將前驅(qū)體溶液在高溫下連續(xù)離心10 h，前半段進(jìn)行硅氫化反應(yīng)，后半段進(jìn)行溶劑蒸發(fā)。雖然通過(guò)這種方式產(chǎn)生了滿意的效果，并且隨后優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案將離心時(shí)間縮短至5～8 h，但該方法很繁瑣，而且不適用于大規(guī)模制備。受到硫醇-丙烯酸酯Michael 加成和光聚合反應(yīng)兩步法制備主鏈型向列相液晶彈性體的啟發(fā)［61］，LAGERWALL J P F 等［62］通過(guò)引入雙丙烯酸酯手性分子實(shí)現(xiàn)了主鏈型膽甾相液晶彈性體的合成。該方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和，易于大規(guī)模制備顏色均勻的CLCE 薄膜，得到的主鏈型膽甾相液晶彈性體具有強(qiáng)烈的圓偏振反射顏色，可通過(guò)拉伸或壓縮在整個(gè)可見(jiàn)光譜中重復(fù)、快速和連續(xù)地調(diào)節(jié)。該方法沒(méi)有使用離心、取向?qū)印⑼獠看艌?chǎng)或電場(chǎng)來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行取向，而是利用了溶劑的各向異性揮發(fā)。前驅(qū)體混合物中丙烯酸酯和硫醇的初始“點(diǎn)擊”聚合反應(yīng)形成的凝膠，強(qiáng)烈地附著在基材上，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，它不能在橫向尺寸上收縮，并且干燥過(guò)程中樣品的表面積沒(méi)有變化。這限制了溶劑只沿垂直于基板方向蒸發(fā)，導(dǎo)致液晶指向器的平面內(nèi)取向和垂直螺旋軸的產(chǎn)生，因此產(chǎn)生了均勻的周期性螺旋層狀結(jié)構(gòu)，具有鮮亮的圓偏振反射色。

WANG Ling 等［63］將各向異性揮發(fā)方法與巰基-丙烯酸酯邁克爾加成和光聚合反應(yīng)兩步法相結(jié)合，制備了具有均勻結(jié)構(gòu)色的CLCE 光子薄膜。值得一提的是，該制備方法所制備的CLCE 具有優(yōu)異的形狀及顏色可設(shè)計(jì)性。例如，將不同的CLCE 前驅(qū)體置于同一基板上，可以制備得到蝴蝶形狀和三葉草形狀的多色CLCE 薄膜，如圖5。如圖6（a）所示，在機(jī)械拉伸作用下，CLCE 薄膜的顏色能夠從紅色變?yōu)樗{(lán)色，且整個(gè)過(guò)程完全可逆，在機(jī)械松弛和顏色恢復(fù)之間沒(méi)有明顯的滯后。通過(guò)偏光顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，CLCEs 的織構(gòu)沿拉伸方向變形，并且二維廣角X 射線衍射圖由原始的衍射環(huán)變?yōu)橐粚?duì)衍射弧，表明最初的多疇結(jié)構(gòu)通過(guò)拉伸取向變成了單疇結(jié)構(gòu)。作者利用熱激活動(dòng)態(tài)B-O 鍵交換特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)變誘導(dǎo)的液晶分子排列的固定，從而獲得了能夠隨溫度變化實(shí)現(xiàn)形狀和顏色同時(shí)變化的可編程CLCEs。如圖6（b）所示，紅色CLCE 薄膜在室溫下單軸拉伸約60%，將拉伸薄膜于80 ℃條件下（略低于各向同性相轉(zhuǎn)變溫度Ti）放置4 h，由于熱激活的B-O 鍵交換反應(yīng)，CLCE 聚合物網(wǎng)絡(luò)形成新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使其保持取向狀態(tài)。待樣品冷卻至室溫后，可以得到綠色的CLCE 薄膜。比較有趣的是，當(dāng)溫度在25 °C 和100 °C 之間改變時(shí)，CLCE 薄膜在長(zhǎng)度和顏色上都呈現(xiàn)可逆變化。取向后的單疇CLCE 薄膜（～50 mg）在25 °C 和100 °C 的循環(huán)加熱和冷卻下，可以舉起比其自身重量重300 倍的負(fù)載（約15 g），CLCE 的能量密度（約20.33 kJ/m3）約為骨骼肌平均能量密度（40 kJ/m3）的一半，如圖6（c）。通過(guò)熱激活B-O 鍵交換還可以將CLCEs 編程為不同顏色和3D 形狀，如圖6（d）所示，在100 ℃和25 ℃的循環(huán)加熱和冷卻下，得到的4D 光子驅(qū)動(dòng)器不僅可以改變顏色，還可以在3D 形狀和1D CLCE 薄膜之間可逆變換。

圖5 通過(guò)各向異性揮發(fā)法制備膽甾相液晶彈性體［63］Fig.5 Preparation of cholesteric liquid crystal elastomers via a facile anisotropic deswelling method［63］

圖6 膽甾相液晶彈性體的力致變色及可編程性能［63］Fig.6 Mechanochromism and programmable performance of cholesteric liquid crystal elastomers［63］

此外，由于動(dòng)態(tài)B-O 鍵在水的作用下可以發(fā)生斷裂/重組，如圖7 所示。作者利用這一特性，將紅色的CLCE 薄膜切成兩部分，然后在破損界面上加幾滴水，在室溫下緊密放置24 h 后，二者很好地結(jié)合在了一起，修復(fù)后的樣品可拉伸至原始長(zhǎng)度的180%，并且可以舉起50 g 的重量，大約是薄膜本身重量的1 000 倍。修復(fù)效率定義為恢復(fù)韌性與原始韌性的比值，CLCE 試樣完全切斷室溫放置24 h 后的修復(fù)效率約為86.18%。利用CLCEs 的自修復(fù)性能，作者演示了由不同顏色的CLCEs 組裝的卡通人物圖形和風(fēng)車圖形。該研究提供了一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)制備具有機(jī)械變色響應(yīng)、4D（顏色和3D 形狀）可編程性和高效自修復(fù)性能的CLCEs，為4D 可編程（顏色和3D 形狀）光子材料的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供全新思路，有望在仿生變色偽裝、自適應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)和智能機(jī)器人等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。

圖7 膽甾相液晶彈性體的自修復(fù)［63］Fig.7 Self-healing performance of cholesteric liquid crystal elastomers［63］

1.3 刮涂法

刮涂法［64-66］是將基板固定在一定溫度的熱臺(tái)上，取一定量的液晶前驅(qū)體混合物置于刮刀與基底的狹縫處，調(diào)節(jié)刮刀與基底間的狹縫寬度來(lái)調(diào)節(jié)薄膜厚度，以固定的速度移動(dòng)刮刀，使前驅(qū)體均勻鋪滿基底，通過(guò)光照引發(fā)自由基聚合得到交聯(lián)的膽甾相液晶彈性體薄膜。在刮涂過(guò)程中，由于涂布器與基板之間存在剪切力，分子沿著一個(gè)共同的方向排列，從而形成了良好的膽甾相螺旋層，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可以觀察到明亮的圓偏振反射色，無(wú)需額外的取向?qū)?。該方法可以?yīng)用于雙層涂料的制備，以獲得反射率接近100%的膽甾相，并制備寬帶反射涂料，在不添加額外紫外光吸收劑的情況下，最大限度地減少連續(xù)涂層層數(shù)。這對(duì)于寬帶反射光子晶體涂層的大面積制備具有重要意義。

SCHENNING A P H J 等［67］提出了一種利用結(jié)構(gòu)顯色法原位監(jiān)測(cè)硫醇-丙烯酸酯邁克爾加成聚合動(dòng)力學(xué)的策略，隨著聚合物鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行，膽甾相液晶膜的反射光譜發(fā)生了紅移，可通過(guò)凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）和核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分別測(cè)定聚合度和轉(zhuǎn)化率。在布拉格反射帶移動(dòng)期間，可以清楚地觀察到鏈長(zhǎng)和轉(zhuǎn)化率的增加。經(jīng)過(guò)光聚合交聯(lián)后，反射帶不再發(fā)生紅移。因此，由于網(wǎng)絡(luò)的形成，膽甾相液晶反射帶可以隨時(shí)“凍結(jié)”。采用該結(jié)構(gòu)顯色原位分析方法，交聯(lián)劑的交聯(lián)密度和分子量可由邁克爾加成反應(yīng)時(shí)間和單體初始組成來(lái)控制。基于此，作者采用刮涂工藝并使用掩膜對(duì)單層膽甾相液晶涂層進(jìn)行階段性紫外光照，在單層涂層中形成了多色圖案，如圖8（a）、（b）。通過(guò)控制紫外光僅使頂部涂層交聯(lián)，底部發(fā)生聚合物鏈線性增長(zhǎng)，螺距逐漸增大形成梯度結(jié)構(gòu)，在整個(gè)涂層厚度上形成一個(gè)寬的反射帶，使反射波段從120 nm 擴(kuò)大到400 nm。這種原位兩步聚合方法提供了一種新的途徑來(lái)調(diào)控光學(xué)響應(yīng)特性，并為制造偽裝和防偽材料、寬帶紅外反射涂層開(kāi)辟了新的路線。

圖8 通過(guò)刮涂法制備膽甾相液晶彈性體［67-68］Fig.8 Preparation of cholesteric liquid crystal elastomers via a bar coating method［67-68］

最近，該研究團(tuán)隊(duì)采用刮涂法對(duì)主鏈型膽甾相液晶彈性體的圓偏振反射特性進(jìn)行了進(jìn)一步的探究［68］。如圖8（c）所示，在刮涂過(guò)程中不添加溶劑，而是使液晶低聚物在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玻璃基板上熔化，研究發(fā)現(xiàn)，在46 ℃條件下，在膽甾醇中間相進(jìn)行涂層，可以在幾秒內(nèi)形成一層彈性體薄膜，從而形成大規(guī)模的膽甾相液晶。采用可角度控制的紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)涂層進(jìn)行光學(xué)表征，結(jié)果顯示，從表面法線處觀察到的反射波長(zhǎng)λmax并不是預(yù)期的那樣，相反，從與表面法線夾角大約50°的方向觀察可以看到明亮的橙色，而從薄膜的另一端看沒(méi)有顯示任何可見(jiàn)的顏色。表明在公式λ=p＜n＞cosθ中θ應(yīng)是與螺旋指向矢h的夾角而不是與表面法線的夾角，這主要是由于前驅(qū)體的粘度較大導(dǎo)致光軸畸變，形成了傾斜的膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)，與使用含有溶劑的前驅(qū)體形成的豎直膽甾相結(jié)構(gòu)形成了強(qiáng)烈的對(duì)比，如圖8（d）所示。作者利用圓偏振濾光片對(duì)膽甾相液晶彈性體的圓偏振選擇性進(jìn)行了探究，在垂直于膜表面入射時(shí)，常規(guī)右旋膽甾相液晶僅反射右旋圓偏振光，而該研究制備的膽甾相液晶彈性體在λmax下同時(shí)反射了35%～40%的左旋和右旋圓偏振光，不具有圓偏振反射選擇性。這種通過(guò)剪切和延伸共同作用來(lái)對(duì)膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行取向的方式為膽甾相液晶彈性體的3D 打印奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1.4 3D 打印法

3D 打印作為未來(lái)先進(jìn)制造領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，其應(yīng)用已經(jīng)覆蓋組織工程、電子設(shè)備和高性能超材料等領(lǐng)域［69-72］。目前液晶彈性體的3D 打印技術(shù)包括墨水直寫(xiě)（Direct Ink Writing，DIW）［73-77］和數(shù)字光處理（Digital Light Processing，DLP）［78-80］。在液晶彈性體的DIW 工藝中，由未交聯(lián)液晶低聚物組成的粘性油墨從打印噴嘴被擠出，在擠出過(guò)程中產(chǎn)生的剪切應(yīng)力使液晶分子自發(fā)地沿打印路徑排列，形成單疇取向。對(duì)于含有手性分子的膽甾相液晶，則形成周期性的層狀螺旋結(jié)構(gòu)，選擇性地反射圓偏振光。與DIW 不同，DLP 是一種基于光聚合的工藝，液晶彈性體是通過(guò)前驅(qū)體混合物的連續(xù)薄層光固化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，逐層打印工作效率高，通過(guò)這種方式可以創(chuàng)建具有特定復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D 軟體致動(dòng)器。近年來(lái)，科學(xué)家們?cè)谝壕椥泽w的3D 打印技術(shù)方面取得了重要進(jìn)展，CAI Shengqiang 等［81］通過(guò)控制3D 打印液晶彈性體的印刷溫度、材料的剛度和收縮能力/致動(dòng)度，能夠通過(guò)加熱來(lái)同時(shí)改變同一材料中不同區(qū)域的剛度；GE Qi 等［80］通過(guò)數(shù)字光處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)了液晶彈性體3D 打印，用于超輕三維吸能結(jié)構(gòu)的快速成型；LI Shuo 等［79］報(bào)道了一種數(shù)字光固化方法，液晶低聚物逐層自動(dòng)剪切取向，以制備具有高能量密度的LCE 軟體機(jī)器人；JENNIFER A L 課題組［82］采用墨水直寫(xiě)技術(shù)，制備了以液態(tài)金屬為核，液晶彈性體為殼的軟體致動(dòng)器，不僅解決了加熱單元和液晶彈性體之間力學(xué)失配的問(wèn)題，還可以根據(jù)其響應(yīng)過(guò)程中電阻變化實(shí)現(xiàn)閉環(huán)控制和對(duì)外部刺激的感知。

在膽甾相液晶彈性體的3D 打印方面，SCHENNING A P H J 等［68］通過(guò)對(duì)液晶低聚物的直接墨水書(shū)寫(xiě)設(shè)計(jì)制備了主鏈型膽甾相液晶彈性體，如圖9（a）所示。為形成分子螺旋取向，打印是通過(guò)溫度高于各向同性轉(zhuǎn)變溫度的噴頭和略低于這個(gè)溫度的基板來(lái)完成的。材料在通過(guò)噴嘴時(shí)部分冷卻，只有當(dāng)基板保持在53 ℃或更低的溫度時(shí)，顏色才會(huì)形成；溫度越低，顏色越淺，這可能是由于分子排列的有序性降低導(dǎo)致光散射。如果基板高于53 ℃，則形成各向同性相。在沉積后的幾分鐘內(nèi)，用強(qiáng)烈的紫外光照射，使材料充分交聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，打印速度對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)的形成也至關(guān)重要，在較低的打印速度下，形成了豎直的螺旋軸，隨著打印速度的增加，其扭曲程度越來(lái)越大，在法向反射的光由單圓偏振轉(zhuǎn)變?yōu)閹缀跗駸o(wú)關(guān)。研究人員采用不同打印速度制備了一個(gè)同時(shí)具有偏振選擇性和非選擇性的蝴蝶形狀的膽甾相薄膜，從同一角度看，蝴蝶的邊緣和內(nèi)部還可以反射不同波長(zhǎng)的圓偏振光，如圖9（b）所示。該研究為用同一種墨水一次性沉積出具有不同光學(xué)效果的特殊聚合物光學(xué)元件的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

圖9 通過(guò)墨水直寫(xiě)法制備膽甾相液晶彈性體［68］Fig.9 Preparation of cholesteric liquid crystal elastomers via a direct ink writing method［68］

2 主鏈型藍(lán)相液晶彈性體的制備

液晶藍(lán)相通常存在于膽甾相態(tài)和各向同性態(tài)之間，將手性液晶材料注入液晶盒內(nèi)，加熱到各向同性溫度，然后緩慢降溫，在一個(gè)狹窄溫度范圍內(nèi)液晶可以自組裝形成三維立方晶格，無(wú)需取向?qū)?。藍(lán)相液晶體系需要較高手性劑含量，其周期性由晶胞內(nèi)的晶體排列來(lái)定義［83-86］。2014 年，COLES H J 等［87］報(bào)道了一項(xiàng)突破性的成果，將軟質(zhì)藍(lán)相材料轉(zhuǎn)化為可拉伸的自支撐藍(lán)相液晶薄膜。在外力的作用下，其應(yīng)變可以達(dá)到原始狀態(tài)的1.5～2 倍，光子帶隙隨薄膜應(yīng)變的增加而發(fā)生藍(lán)移。在橫向拉伸過(guò)程中，由于薄膜厚度的減小，沿觀察方向有效光子晶格周期性降低，晶格尺度隨之減小，如圖10（a）和（b）所示。研究者還發(fā)現(xiàn)，與未變形的藍(lán)相態(tài)不同，機(jī)械變形的藍(lán)相液晶表現(xiàn)出普克爾（Pockels）電光效應(yīng)，其折射率變化與電場(chǎng)強(qiáng)度呈線性相關(guān)，這為低壓電光器件的發(fā)展提供了新的契機(jī)。YANG Jiajia 等［88］制備了具有不同結(jié)構(gòu)色的自支撐藍(lán)相液晶膜，如圖10（c）和（d），并研究了這種材料的光子形狀記憶行為。在不同的機(jī)械壓力下，通過(guò)形狀記憶編程實(shí)現(xiàn)了多種顏色圖案。反射帶藍(lán)移是由于藍(lán)相液晶薄膜的壓縮變形導(dǎo)致沿觀察方向的有效螺距尺寸減小。壓縮后的藍(lán)相液晶薄膜在加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)恢復(fù)了原始形狀和選擇性反射。高效、簡(jiǎn)便、低成本的藍(lán)相液晶光子材料制備策略不僅可以用于制備光子形狀記憶聚合物，還可以用于光學(xué)傳感器和可重寫(xiě)光子紙。

圖10 藍(lán)相液晶的結(jié)構(gòu)表征［87-88］Fig.10 Structure characterization of blue phase liquid crystal［87-88］

最近，WHITE T J 等［89］成功制備了一種主鏈型藍(lán)相液晶彈性體，其前驅(qū)體包含丙烯酸酯單體、二硫醇、手性摻雜劑和光引發(fā)劑，在自由基光聚合反應(yīng)前表現(xiàn)出五個(gè)液晶相：膽甾相、BPI 相、BPII 相、BPIII 相和各向同性相，并具有較寬的藍(lán)相溫度范圍，如圖11 所示。在偏振光學(xué)顯微鏡成像時(shí)，藍(lán)相液晶彈性體保留了這些相位的特征雙折射紋理，柯賽爾（Kossel）衍射圖證實(shí)了三維立體晶格的形成。作者探究了機(jī)械、熱和化學(xué)刺激對(duì)這種獨(dú)特的藍(lán)相液晶三維光子晶體的晶格常數(shù)和相關(guān)光學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。在拉伸過(guò)程中，由于折射率周期分布的不對(duì)稱性，觀察到藍(lán)相液晶彈性體從非偏振反射轉(zhuǎn)變?yōu)槠穹瓷?，同時(shí)由于立方晶格發(fā)生畸變，其圓偏振反射色由非角度依賴性變?yōu)榱私嵌纫蕾囆?。藍(lán)相液晶的晶格周期受溫度的影響很小，這是因?yàn)锽PI 和BPII 的有效宏觀各向同性抑制了與聚合物平均熱膨脹系數(shù)相關(guān)的相對(duì)周期性變化的幅度。使用有機(jī)溶劑溶脹BPI 和BPII 液晶彈性體可以產(chǎn)生相當(dāng)大的顏色變化，偏光顯微鏡顯示選擇性反射有明顯的紅移。值得注意的是，這些刺激變形都是可逆的。作為一種輕質(zhì)、全固態(tài)、可變形的光學(xué)材料，主鏈型藍(lán)相液晶彈性體在非線性光學(xué)、激光、光譜成像和傳感方面具有重要的功能用途。

圖11 主鏈型藍(lán)相液晶彈性體［89］Fig.11 Main-chain blue phase liquid crystal elastomers［89］

3 結(jié)論

主鏈型手性液晶彈性體因其獨(dú)特的圓偏振光選擇性反射特性、優(yōu)異的機(jī)械拉伸和可編程性能而受到廣泛關(guān)注，本文回顧了主鏈型手性液晶彈性體的研究歷史，系統(tǒng)總結(jié)了膽甾相液晶彈性體及藍(lán)相液晶彈性體的制備方法。膽甾相液晶主要通過(guò)施加外部取向誘導(dǎo)形成周期性螺旋納米結(jié)構(gòu)，制備膽甾相液晶彈性體的傳統(tǒng)方法一般是通過(guò)液晶盒的平行取向法，操作簡(jiǎn)便，結(jié)構(gòu)色均勻，但這種方法的局限在于液晶盒厚度存在一定的限制，通常為50～100 μm。各向異性揮發(fā)法能夠大面積制備機(jī)械性能優(yōu)異、高度螺旋取向的膽甾相液晶彈性體，但該方法至少耗時(shí)24 h。刮涂法是制備光子涂層的常用方法，通過(guò)剪切力進(jìn)行取向，無(wú)需額外的取向?qū)樱恢档米⒁獾氖?，?dāng)CLCE 層做得太厚時(shí)，很難得到取向良好的螺旋排列，并且會(huì)觀察到強(qiáng)烈的光散射。3D 打印是一種新興的制備膽甾相液晶彈性體的方法，大大縮短了材料的制備時(shí)間，目前主鏈型膽甾相液晶彈性體的3D 打印僅限于墨水直寫(xiě)法，而數(shù)字光處理等3D 打印方法可以得到更復(fù)雜的三維形狀和結(jié)構(gòu)，并且工作效率更高，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。藍(lán)相液晶立方晶格的自組裝無(wú)需取向，在降溫過(guò)程中自發(fā)進(jìn)行，但這種制備過(guò)程常常限于液晶盒內(nèi)，不利于其大面積制備及商業(yè)化應(yīng)用。因此，研究者還需要探索其他的制備策略來(lái)豐富手性液晶彈性體的功能及應(yīng)用，如利用紡絲技術(shù)制備手性液晶彈性體纖維，與金納米棒、石墨烯、液態(tài)金屬、Mxene 等納米材料復(fù)合賦予其更多的功能。隨著材料體系及制備技術(shù)的發(fā)展，主鏈型手性液晶彈性體的研究將為仿生學(xué)、動(dòng)態(tài)光子學(xué)、智能軟體機(jī)器人和可穿戴設(shè)備等的發(fā)展提供新的思路。