紫外-高鐵酸鹽體系氧化降解水中的萘普生

伊學(xué)農(nóng)，李京梅，高玉瓊

（上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

萘普生（NPX）作為一種常用的非甾體類解熱鎮(zhèn)痛藥物被廣泛使用，由于其可生化性低、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等原因，常規(guī)方法如活性污泥法、物理吸附法和氧化法等對NPX 的去除效果不理想，導(dǎo)致NPX 在水環(huán)境中頻繁被檢出。考慮到NPX 在生態(tài)環(huán)境中的潛在危害，探究一種能有效降解NPX的方法對保障水質(zhì)安全具有重要意義。

近年來，新型水處理劑高鐵酸鹽由于其具有的氧化、消毒和絮凝功能受到廣泛關(guān)注。高鐵酸鹽在酸性條件下的氧化還原電位高達2.20V，能通過電子轉(zhuǎn)移或氧原子轉(zhuǎn)移機制快速氧化有機物，在去除有機污染物、殺菌、除臭及除藻等領(lǐng)域具有很大應(yīng)用前景。然而高鐵酸鹽在堿性條件下的氧化還原電位低（0.72V）、選擇性高且自身分解快的特性，使其在水處理中的應(yīng)用受限。因此，利用活化高鐵酸鹽來提高污染物降解效果的高級氧化技術(shù)成為一個新的研究熱點，如通過化學(xué)還原劑、酸、碳納米管、氨、亞硫酸鹽和過一硫酸鹽等對高鐵酸鹽進行活化，但是參與反應(yīng)的主要活性物種和活化效果隨不同的活化方式不同而不同?；谧贤饩€的高級氧化水處理技術(shù)已經(jīng)被廣泛運用于有機污染物去除的研究和運用中，目前也有涉及利用UV活化過硫酸鹽、過一硫酸鹽等提高降解污染物性能的研究，而在利用紫外線活化高鐵酸鹽的報道中，Chen 等發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅵ)的還原產(chǎn)物Fe(Ⅴ)是UV-Fe(Ⅵ)體系降解丙溴磷的主要物種，而Aslani等證實除了Fe(Ⅴ)外，·OH 也是UV-Fe(Ⅵ)體系降解污染物的主要物種。由于高鐵酸鹽的分解產(chǎn)物有很多種，如O、HO和·O等，在紫外線照射下可能會誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的自由基，而UV-Fe(Ⅵ)體系降解NPX 的詳細機制尚不清楚，因此本文利用紫外線活化高鐵酸鹽，探究UV-Fe(Ⅵ)體系在不同條件下對NPX 的降解效能，并探索參與該過程的主要活性物種及可能的降解機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗用高鐵酸鉀（純度≥92%），上海泰坦科技有限公司；萘普生（純度≥99.0%），上海阿拉丁生化科技有限公司；乙腈（色譜純），上海麥克林生化科技有限公司。其他試劑均為分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

NPX 的初始濃度均設(shè)定為25μmol/L，每次實驗磁力攪拌器都保持同一轉(zhuǎn)速。紫外光源為8W的低壓汞燈，在反應(yīng)開始前先把紫外燈打開，預(yù)熱30min。把預(yù)先配置好的NPX 的溶液倒入燒杯中，用0.1mol/L 的NaOH 和HSO調(diào)節(jié)溶液的pH，然后加入現(xiàn)用現(xiàn)配的KFeO溶液，同時打開紫外燈啟動反應(yīng)，在定好的間隔時間點用移液槍在同一位置吸取1.5mL 反應(yīng)液，將其迅速加入到含有0.2mL 濃度為1mol/L 的NaSO離心管中淬滅。淬滅后的樣品經(jīng)過孔徑0.22μm 的濾膜過濾后注入到液相色譜小瓶中。所有實驗重復(fù)3次，通過擬一級動力學(xué)計算反應(yīng)速率[式(1)]。

式中，為表觀速率常數(shù)，min；和C為初始時刻和時刻溶液中NPX 的濃度，μmol/L；為反應(yīng)時間，min。

1.3 分析方法

1.3.1 NPX含量檢測

利用美國Waters公司e2695型高效液相色譜對NPX濃度進行測定，測定條件如下：色譜柱為C18柱（4.6mm×250mm×5μm，Waters，USA）；流動相為乙腈和水，其體積比為70%∶30%；流動相流速為0.8mL/min，柱溫30℃，檢測波長230nm，進樣體積10μL。

1.3.2 中間產(chǎn)物的檢測

通過安捷倫公司生產(chǎn)的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（1290 UPLC-6550 QTOF-MS/MS）檢測NPX的降解中間產(chǎn)物。色譜柱為Waters BEH，C18，2.1mm×50mm×1.7μm；樣品注射體積為5μL；流動相a和b分別為含有0.1%甲酸的超純水和乙腈，流速為0.3mL/min。洗脫過程為b流動相從5%逐級遞增，在15min內(nèi)線性增加到95%，并在95%狀態(tài)下保持5min。質(zhì)譜掃描范圍為50～1000/，電噴霧電離源（ESI）條件為：噴嘴電壓為3200V，毛細管溫度為350℃。

1.3.3 總有機碳（TOC）檢測

利用德國耶拿公司生產(chǎn)的TOC 檢測儀（Multi N/C 3100）測定反應(yīng)前后的TOC 值來考察NPX 礦化程度，具體步驟如下：在定好的間隔時間點取反應(yīng)液充分酸化（pH＜2），過0.45μm的濾膜后于24h內(nèi)測定。TOC測定采用非色散紅外線吸收法，總碳燃燒管溫度為900℃，無機碳反應(yīng)管的燃燒溫度控制在160℃，高純氧氣流量為180mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中NPX的降解效果對比

溶液初始pH 為7、NPX 初始濃度為25μmol/L時，KFeO投加量為0.8mmol/L 條件下，三種體系對NPX 的降解情況如圖1 所示。反應(yīng)60min 時，UV-Fe(Ⅵ)體系對NPX的降解率高達82%，單獨UV對NPX的去除率不到26%，而單獨Fe(Ⅵ)對NPX的降解率僅有1%左右。有機物光降解效率與其摩爾吸光系數(shù)和量子產(chǎn)率有關(guān)，NPX 雖然摩爾吸光系數(shù)很高（254nm），但其光量子產(chǎn)率很低，只有0.0093mol/L，因此單獨UV 對NPX 的降解率并不高。高鐵酸鹽對NPX降解率很低可能是由于高鐵酸鹽只對富電子集團的有機污染物降解速率高而對其他污染物（如布洛芬、阿特拉津和甲氧芐啶等）反應(yīng)緩慢，尤其是在堿性條件下反應(yīng)更為緩慢，而單獨紫外線比單獨高鐵酸鹽對NPX 的降解率高可能是由于紫外線照射產(chǎn)生的·OH。UV-Fe(Ⅵ)體系對NPX 的降解過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)（＞0.95），降解速率常數(shù)為0.0306min，分別是單獨紫外線和單獨高鐵酸鹽氧化的6.2 倍和102 倍，這說明紫外線照射能有效活化高鐵酸鹽。

圖1 三種體系對NPX的降解及反應(yīng)動力學(xué)

2.2 活性物種鑒別

活性物種鑒別實驗中溶液初始pH 為7，NPX和KFeO初始濃度分別為25μmol/L和0.8mmol/L。

根據(jù)式(2)～式(4)，在紫外線照射下，F(xiàn)e(Ⅵ)可作為電子受體通過單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生還原反應(yīng)，依次生成Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)，而且Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)的反應(yīng)活性比Fe(Ⅵ)高3～5 個數(shù)量級。中間價態(tài)鐵鑒定實驗中選擇亞砜類物質(zhì)PMSO作為鑒定Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)的探針化合物，與自由基（·OH/·O）氧化過程不同，PMSO 能夠被Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)氧化成相應(yīng)的砜類物質(zhì)PMSO。圖2(a)中，PMSO的生成表明中間價態(tài)鐵的存在，但PMSO的生成量遠低于PMSO的消耗量，這也表明了中間價態(tài)鐵的生成量很低且體系中存在其他活性物種。據(jù)報道，若Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)被認(rèn)為是主要活性物種，則O的存在對Fe(Ⅵ)的氧化影響不大。如圖2(b)所示，實驗中對反應(yīng)溶液持續(xù)進行N沖洗，NPX 降解率從82%下降到68%，證實了Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)不是反應(yīng)的主要活性物種。

圖2 中間價態(tài)鐵的鑒定實驗

此外，根據(jù)式(5)～式(9)，F(xiàn)e(Ⅵ)分解產(chǎn)物有很多種，如Fe(OH)、O、HO和·O，尤其是在UV照射下，·OH 和·O被認(rèn)為是主要活性物種。叔丁醇（TBA）與·OH和高價鐵的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(3.8～7.6)×10L/(mol·s)和60L/(mol·s)，而且對·O幾乎沒有作用，另一方面，對苯醌（BQ）與·O反應(yīng)速率常數(shù)高達2.9×10L/(mol·s)，由此自由基淬滅實驗中選取TBA和BQ對反應(yīng)中的活性自由基·OH和·O進行鑒定。圖3(a)中，當(dāng)體系中TBA 的投加量增加到40mmol/L，NPX 的降解受到的抑制作用仍然很小，這表明·OH 在降解中的貢獻率不高。圖3(b)中，當(dāng)體系中BQ 的投加量只有0.4mmol/L 時，NPX 的降解也受到了極大地抑制，而且隨著加入的BQ 濃度增大，抑制作用越來越強，當(dāng)加入的BQ 濃度為4mmol/L 時，反應(yīng)60min，NPX 的降解率從82%急劇下降到23%，這一系列的實驗表明·O是UV-Fe(Ⅵ)體系降解NPX 的主要優(yōu)勢活性物種。

圖3 自由基清除實驗

2.3 Fe(Ⅵ)投加量的影響

溶液初始pH 為7、NPX 初始濃度為25μmol/L時，為了探究Fe(Ⅵ)投加量對NPX 降解的影響，KFeO和NPX 濃度比設(shè)置為8、16、32、64 和72，即KFeO濃度分別為0.2mmol/L、 0.4mmol/L、0.8mmol/L、1.6mmol/L 和1.8mmol/L，結(jié)果如圖4 所示，綜合考慮NPX 的降解率及KFeO試劑的投加量，確定KFeO的最佳投加量為0.8mmol/L。NPX降解率隨Fe(Ⅵ)投加量的增大先升高后稍微降低，這主要是由于高鐵酸鹽濃度越大越不穩(wěn)定，分解速度加快，且分解產(chǎn)物增多影響了溶液的透光度。

圖4 不同K2FeO4的投加量對NPX降解效果的影響

2.4 pH的影響

NPX 的p為4.2，因此控制溶液初始pH 范圍為3.0～8.0，NPX和KFeO初始濃度分別為25μmol/L和0.8mmol/L，實驗結(jié)果如圖5(a)和圖6所示。

圖5 有無磷酸鹽緩沖液時pH對體系去除NPX的影響

圖6 有無磷酸鹽緩沖液時不同pH下NPX的降解速率

pH在3～7范圍內(nèi)，隨著pH升高，NPX 的降解率逐漸降低，反應(yīng)速率常數(shù)由0.0684min下降到0.0306min。60min 降解率在pH=3 時最高，達到97%，堿性條件下降解率優(yōu)于中性條件但是速率常數(shù)低，且pH=3～6 比pH=6～8 時NPX 的去除率變化更明顯，這可能是由于在不同pH 下高鐵酸鹽和NPX 的不同形態(tài)的雙重作用。根據(jù)式(10)～式(12)，在pH=3.5～7.3 時，HFeO是FeO存在的主要形式，其氧化能力是FeO的3～5 倍，當(dāng)pH＞6 時HFeO比例下降，堿性條件下高鐵酸鹽以FeO穩(wěn)定存在，而且高鐵酸鹽在酸性條件下的氧化還原電位（2.20V） 遠高于其在堿性條件下的電位（0.72V），見式(13)、式(14)。另外，在pH=3～5 范圍內(nèi)，前30min 的NPX 降解率很高，但最終60min的降解率和pH=5～8時的差距不明顯，這是由于雖然高鐵酸鹽在酸性條件下具有高氧化還原電位，但在pH＜6 時高度不穩(wěn)定并快速分解成O和Fe(Ⅲ)。此外，pH 還會影響NPX 的存在狀態(tài)，當(dāng)pH＜p時，NPX 主要以其質(zhì)子化形態(tài)存在，pH＞p時，NPX 主要以去質(zhì)子化形態(tài)存在，研究表明，分子形態(tài)的NPX更易被·OH等自由基氧化，這也進一步導(dǎo)致了NPX 降解率隨pH 從3 升高到7 而逐漸降低。

2.5 磷酸鹽的影響

有研究表明，未被絡(luò)合的高鐵酸鹽的自分解產(chǎn)物Fe(Ⅲ)對高鐵酸鹽降解污染物具有促進作用，而磷酸鹽對Fe(Ⅲ)有絡(luò)合作用，因此磷酸鹽的存在可能會影響UV-Fe(Ⅵ)體系對NPX的降解率。為了探究磷酸鹽對體系降解NPX 的影響，在10mmol/L磷酸鹽緩沖液存在的情況下，NPX和KFeO初始濃度分別為25μmol/L 和0.8mmol/L 時進行實驗，結(jié)果如圖5(b)和圖6所示。在pH=3～6時，NPX的降解嚴(yán)重受抑制，反應(yīng)60min的最高降解率不到20%，這表明由于磷酸鹽與高鐵酸鹽的分解產(chǎn)物Fe(Ⅲ)的絡(luò)合作用，影響了高鐵酸鹽的自分解速率，導(dǎo)致·O的減少，從而抑制了NPX 的降解。而且磷酸鹽與NPX 競爭和高鐵酸鹽的反應(yīng)進一步影響NPX 的降解。隨著pH從7升高至8，NPX的降解率陡然升高，pH=8 時的反應(yīng)速率常數(shù)為0.0246min，幾乎恢復(fù)到?jīng)]有磷酸鹽緩沖液時的速率常數(shù)。

2.6 水體基質(zhì)的影響

選取天然水體中常見的Cl、HCO和腐殖酸（HA）探究水體基質(zhì)對UV-Fe(Ⅵ)體系降解NPX 的影響，控制溶液初始pH 為7，NPX 和KFeO初始濃度分別為25μmol/L 和0.8mmol/L。結(jié)果表明，Cl濃度即使達到80mmol/L 也沒有對體系降解NPX產(chǎn)生明顯的抑制作用[圖7(a)]，而HCO則對體系降解NPX 表現(xiàn)出促進作用[圖7(b)]，尤其是前2min體系對NPX 的降解速率會非?？欤蟮慕到馑俾授呌谝恢?。當(dāng)加入HCO濃度為80mmol/L 時，2min 內(nèi)NPX 降解了33%，這是由于HCO的加入使得溶液的pH 升高，從而增強了高鐵酸鹽的穩(wěn)定性。再者，由于HCO作為·OH 的清除劑，而·O受Cl、HCO影響較小，進一步證明了·O是UV-Fe(Ⅵ)體系中降解NPX 的主要優(yōu)勢活性物種。HA 對體系降解NPX 的影響如圖7(c)所示，由于HA 對自由基有強捕獲能力以及減小了高鐵酸鹽分解產(chǎn)物和污染物的接觸面積，加上HA 的加入影響溶液透光度進而影響自由基的產(chǎn)生率，從而導(dǎo)致HA對NPX的降解表現(xiàn)出較強的抑制作用。

為了考察NPX 在實際水體中的降解效果，本實驗選取上海某河流水和某自來水廠出廠水進行實驗，水質(zhì)情況如表1所示。NPX和KFeO初始濃度分別為25μmol/L 和0.8mmol/L，實驗結(jié)果如圖7(d)所示，天然水體和出廠水對NPX 的降解都產(chǎn)生了抑制作用，降解效果超純水＞自來水廠出廠水＞天然水體水。這可能是因為天然水體和自來水廠出廠水中存在很多能夠捕獲自由基的離子及與NPX 競爭和活性物種反應(yīng)的物質(zhì)，加上前文提到的pH的影響，從而表現(xiàn)出抑制作用。

表1 不同實際水體水樣水質(zhì)參數(shù)

圖7 不同水體基質(zhì)及不同實際水體對體系降解NPX的影響

2.7 NPX的礦化

溶液初始pH 為7、NPX 初始濃度為25μmol/L時，反應(yīng)60min，不同F(xiàn)e(Ⅵ)投加量下NPX 的礦化程度如圖8 所示，TOC 去除率隨Fe(Ⅵ)投加量的增大而增大，但是最高僅為39%，不到NPX 最大降解率的一半。這表明雖然NPX 可以在體系中達到高去除率，但降解過程中的中間產(chǎn)物并不能被完全去除。高級氧化工藝中普遍存在TOC 去除率不高的情況，因此需要對體系降解NPX 的中間產(chǎn)物進一步檢測及對降解路徑進行分析。

圖8 不同F(xiàn)e(Ⅵ)投加量下NPX的礦化程度

2.8 NPX降解途徑

利用UPLC-QTOF-MS/MS 檢測NPX 降解的中間產(chǎn)物，結(jié)合萘普生自身結(jié)構(gòu)特點以及與UVFe(Ⅵ)體系產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)·O的反應(yīng)特性初步確定了以下8 種降解中間物質(zhì)，其/分別為216、186、202、200、158、246、184 和134，其中/為230 的為NPX，具體名稱和結(jié)構(gòu)見表2。NPX 受到·O和·OH 的攻擊，可能存在四種降解途徑（圖9），生成酸類、酮類和醚類物質(zhì)。

表2 UV-Fe(Ⅵ)體系降解NPX的中間產(chǎn)物

圖9 UV-Fe(Ⅵ)體系降解NPX的路徑

檢測到的產(chǎn)物中P184和P200的信號強度高于其他產(chǎn)物，因此途徑Ⅳ中NPX和·O發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移脫羧是NPX 降解的主要途徑。途徑Ⅳ中，NPX分子在·O的電子吸收作用下發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，被離子化后進一步脫羧生成P184 和P186。P184 分子中的C==C 雙鍵受到·O攻擊后，被進一步氧化成酮類物質(zhì)P200。P186分子受到·O攻擊也被進一步氧化成P200，還可以被進一步羥基化形成醇類物質(zhì)P202。P202 分子繼續(xù)受到·O攻擊，分子中連接萘環(huán)的C—C 鍵斷裂生成醚類物質(zhì)P158，此外P202 也可通過·OH 的加成反應(yīng)后經(jīng)過分子內(nèi)脫水縮合形成P200。

而檢出的少量P246和P216分別是由·OH攻擊NPX 分子側(cè)鏈上的甲基位和甲氧基位后的羥基化產(chǎn)物，隨后P246 分子受到·O攻擊經(jīng)過脫水和脫羧也可以生成P184。此外，·OH 攻擊NPX 分子側(cè)鏈上的甲基位后斷裂形成的小分子直鏈產(chǎn)物可被·O繼續(xù)氧化形成小分子羧酸P134。

3 結(jié)論

（1）紫外線活化高鐵酸鹽能顯著提高高鐵酸鹽對NPX 的降解率，當(dāng)NPX 的初始濃度為25μmol/L時，F(xiàn)e(Ⅵ)的初始濃度為0.8mmol/L，初始溶液pH為7 時，60min 內(nèi)UV-Fe(Ⅵ)體系對NPX 的降解率高達82%，且降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)，降解速率常數(shù)為0.0306min，分別是單獨紫外線輻照、單獨高鐵酸鹽氧化的6.2倍、102倍。

（2）酸性條件下有利于UV-Fe(Ⅵ)體系對NPX的降解，而相同pH下磷酸鹽對NPX的降解有明顯的抑制作用。水體基質(zhì)中HCO對體系降解NPX有促進作用，而Cl對NPX 降解無明顯的抑制作用，HA 則表現(xiàn)出較強抑制作用；另外，天然水體和自來水廠出廠水對NPX 的降解都產(chǎn)生了很強的抑制作用。

（3）UV-Fe(Ⅵ)體系中的主要優(yōu)勢活性物種是·O，NPX 與·O主要通過電子轉(zhuǎn)移機制發(fā)生脫羧反應(yīng)，最終生成酸類、酮類和醚類物質(zhì)。