表面修飾工程協(xié)同優(yōu)化Bi2Te3 基微型熱電器件的界面性能*

唐昊 白輝2) 呂嘉南2) 華思恒 鄢永高 楊東旺 吳勁松2) 蘇賢禮 唐新峰?

1)(武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

2)(武漢理工大學(xué),納微結(jié)構(gòu)研究中心,武漢 430070)

熱電器件微型化對(duì)組成熱電元件的界面性能提出了更高要求,獲得低的界面接觸電阻率和高的界面結(jié)合強(qiáng)度的異質(zhì)結(jié)合界面,是成功制備高性能、高可靠性Bi2Te3 基微型熱電器件的前提條件.本研究采用酸洗方法對(duì)Bi0.4Sb1.6Te3 材料進(jìn)行表面修飾,實(shí)現(xiàn)了Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件界面性能的協(xié)同優(yōu)化.酸洗過程有效調(diào)控了Bi0.4Sb1.6Te3 材料的表面功函數(shù),顯著降低了Ni 層與Bi0.4Sb1.6Te3 材料間的接觸勢(shì)壘,從未酸洗處理的0.22 eV 降至0.02 eV,勢(shì)壘的降低使界面接觸電阻率從未酸洗處理的14.2 μΩ·cm2 大幅降至0.22 μΩ·cm2.此外,酸洗過程還能有效調(diào)控基體表面粗糙度,在基體表面形成2—5 μm 的V型凹坑,產(chǎn)生釘扎效應(yīng),極大地增強(qiáng)了材料表面與Ni 層的物理結(jié)合,與約50 nm 厚Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 界面擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)形成的冶金結(jié)合共同作用,使界面結(jié)合強(qiáng)度從未酸洗處理的7.14 MPa 大幅增至22.34 MPa.這種優(yōu)異的界面性能在微型熱電器件中得到了進(jìn)一步證實(shí),采用該工藝處理后熱電元件制備的4.7× 4.9 mm2 微型熱電器件,在熱面溫度300 K 下的最大制冷溫差達(dá)到56.5 K,在10 K 溫差下最大輸出功率達(dá)到882 μW.該研究為實(shí)現(xiàn)界面性能的協(xié)同優(yōu)化提供了一種新策略,并為微型熱電器件的性能優(yōu)化開辟了新途徑.

1 引言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能間的直接相互轉(zhuǎn)換,是一種綠色環(huán)保的全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換技術(shù),受到了研究者們的廣泛關(guān)注[1-6].近年來,隨著移動(dòng)通信、物聯(lián)網(wǎng)及智能可穿戴設(shè)備等新興產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,Bi2Te3基微型熱電器件的需求量激增[7-11].目前Bi2Te3基微型熱電器件微區(qū)制冷是5 G 光模塊精確控溫的唯一解決方案;對(duì)于智能可穿戴設(shè)備而言,其利用材料的Seebeck 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)環(huán)境能量收集和發(fā)電,有望取代化學(xué)電池成為半永久性自供能電源.這些新型應(yīng)用場(chǎng)景的不斷開辟對(duì)熱電器件的性能和可靠性提出了更高要求.

一般而言,Bi2Te3基熱電器件由陶瓷基板和p型、n型Bi2Te3基熱電元件構(gòu)成,而熱電元件由Bi2Te3基材料、Ni 阻擋層和焊接層等組成,Bi2Te3基熱電器件的性能除了與材料的熱電性能密切相關(guān)外,熱電材料與阻擋層界面結(jié)合最為關(guān)鍵.大量研究表明Bi2Te3基熱電器件性能的劣化往往是由界面接觸電阻率增加導(dǎo)致器件內(nèi)阻增大,進(jìn)而造成輸出功率和轉(zhuǎn)化效率的大幅下降[12-16].器件的失效主要是由阻擋層與熱電材料間結(jié)合強(qiáng)度差,在長(zhǎng)期服役過程中界面開裂導(dǎo)致[17-19].因此,熱電元件的界面性能(界面接觸電阻和界面結(jié)合強(qiáng)度)直接決定了器件性能和可靠性,并且隨著器件尺寸的微型化,界面性能對(duì)器件性能的影響越來越顯著,一方面微型化后界面結(jié)合面積變小,結(jié)合力變小,在后續(xù)切割加工過程中鍍層易脫落,高的界面結(jié)合強(qiáng)度是成功制備微型熱電器件的重要條件之一.另一方面,隨著熱電元件的尺寸縮小,界面接觸電阻占總電阻的比例不斷增加,界面接觸電阻對(duì)器件輸出性能的影響變大.因此,獲得高界面結(jié)合強(qiáng)度和低界面接觸電阻率的Bi2Te3基熱電元件是開發(fā)高性能高可靠性Bi2Te3基微型熱電器件的關(guān)鍵核心.

目前,商用Bi2Te3基熱電元件的界面接觸電阻率約為5 μΩ·cm2,界面結(jié)合強(qiáng)度約為10 MPa,這種結(jié)合狀態(tài)足以滿足常規(guī)熱電器件的制造需求[16,20].然而,微型熱電器件所用熱電元件的尺寸通常小于1 mm3,這種界面結(jié)合強(qiáng)度和接觸電阻率已經(jīng)無法制造出高性能高可靠性的微型熱電器件.為了獲得高性能和高可靠性的微型熱電器件,目前大部分研究者主要通過合適的表面處理工藝調(diào)控材料表面狀態(tài),進(jìn)而降低界面接觸電阻率和調(diào)控材料的界面結(jié)合強(qiáng)度.2009 年,Iyore等[21]通過將Bi2Te3浸入鹽酸和過氧化氫混合溶液中刻蝕,然后采用氨水清洗獲得潔凈的Bi2Te3表面,并將Bi2Te3表面拋光至3 nm 粗糙度,然后再沉積Ni 層,通過上述過程獲得了小于1 μΩ·cm2的低界面接觸電阻率,但界面結(jié)合強(qiáng)度較差.2011 年,Feng等[22]采用電解拋光和化學(xué)機(jī)械拋光使得Bi2Te3表面粗糙度低至1.9 nm,隨后采用溴乙醇溶液和特殊清洗劑清除表面氧化物,沉積Ni 后,p-Bi2Te3/Ni 界面接觸電阻率可以低至0.3—1.1 μΩ·cm2.2013 年,Taylor等[23]采用Ar 離子清洗去除Bi2Te3表面氧化物后濺射Ni 層,進(jìn)一步通過離子注入形成表面重?fù)诫s層可以使界面接觸電阻率大幅降至0.27 μΩ·cm2.采用上述方法雖然獲得了滿足微型熱電器件制造需求的低界面接觸電阻率,但低的表面粗糙度導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度差.為了提高界面結(jié)合強(qiáng)度,1967 年Weitzman[24]通過硝酸、氫氟酸和冰乙酸混合溶液刻蝕的方式增加了Bi2Te3表面粗糙度,使得p-Bi2Te3/Ni 界面結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)7.2—10.6 MPa.2021 年Kozlov等[25]采用磁控濺射和電子束蒸發(fā)的方式制備了Bi0.5Sb1.5Te3/Ni 熱電元件.在真空鍍膜前,先用離子清洗除去表面氧化物,隨后發(fā)現(xiàn)磁控濺射制備出的熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度比電子束蒸發(fā)方式制備的高15%—20%,獲得的Bi0.5Sb1.5Te3/Ni 界面結(jié)合強(qiáng)度最高可達(dá)17.58 MPa,但此時(shí)的界面接觸電阻率卻高達(dá)42 μΩ·cm2.通過調(diào)整工藝,最終可以將界面接觸電阻率降至13 μΩ·cm2,但界面結(jié)合強(qiáng)度減小到9.91 MPa.綜上所述,p型Bi2Te3基熱電元件的界面接觸電阻和結(jié)合強(qiáng)度難以實(shí)現(xiàn)協(xié)同優(yōu)化.如何獲得低界面接觸電阻率和高界面結(jié)合強(qiáng)度的熱電元件是實(shí)現(xiàn)高性能微型熱電器件所面臨的巨大挑戰(zhàn).

本研究主要發(fā)展了一種基于表面修飾工程實(shí)現(xiàn)熱電元件界面性能協(xié)同優(yōu)化的方法,通過表面處理工藝獲得了界面接觸電阻率低至0.22 μΩ·cm2,界面結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)22.34 MPa 的Ni 與Bi2Te3的結(jié)合界面.低的界面接觸電阻率主要來源于酸洗時(shí)間調(diào)控了Bi0.4Sb1.6Te3材料表面功函數(shù)進(jìn)而造成其與Ni 層的接觸勢(shì)壘高度大幅降低.同時(shí),酸洗時(shí)間調(diào)控了Bi0.4Sb1.6Te3材料表面形貌,改善了表面粗糙度從而大幅增強(qiáng)了材料表面與Ni 層的物理結(jié)合.最后,本文通過制作微型熱電器件驗(yàn)證了界面性能的優(yōu)化效果,當(dāng)Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件界面接觸電阻率由4.52 μΩ·cm2降至0.22 μΩ·cm2時(shí),10 K 溫差下,器件的最大輸出功率提升了19.6%,在27 ℃熱面溫度下,器件的最大制冷溫差提升了10%.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料的表面修飾及熱電元件的制備

本實(shí)驗(yàn)將商業(yè)高性能多晶Bi0.4Sb1.6Te3塊體切成0.45 mm 厚的晶片,隨后用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗.接下來,將潔凈的晶片浸入在特殊溶液中酸洗不同時(shí)間(t=0,2,4,6,8,10 min),酸洗完成后再超聲清洗30 min 以除去表面附著物,隨后電化學(xué)沉積5 μm 厚的Ni 層和100 nm 厚的Au 層制備出Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件.需要說明的是,Au 層為焊接過渡層,僅僅起提高熱電元件可焊性的作用.最后,將所有熱電元件切成規(guī)定形狀和尺寸,用于后續(xù)表面和界面狀態(tài)表征、界面性能測(cè)試以及微型熱電器件制作.

2.2 材料的表面狀態(tài)及熱電元件的界面狀態(tài)表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Hitachi SU-8000)來表征不同酸洗時(shí)間后的材料表面微觀結(jié)構(gòu)和熱電元件的界面微觀結(jié)構(gòu);使用3D 光學(xué)顯微鏡(Olympus,DSX1000)來獲得不同酸洗時(shí)間后的材料表面三維形貌以及面粗糙度(掃描面積267 μm×267 μm),具體測(cè)試結(jié)果見附錄A 中圖A1;不同酸洗時(shí)間后的材料表面功函數(shù)通過UPS(Thermo Fisher,USA)測(cè)得,并用標(biāo)準(zhǔn)Au 樣品將費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0 eV;熱電元件的V-I曲線由法國(guó)BioLogic公司的VSP-300型電化學(xué)工作站測(cè)得;使用雙球差校正透射電子顯微鏡(TEM)(Talos F200,FEI)表征Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 界面微觀結(jié)構(gòu);用于TEM 測(cè)試的薄區(qū)樣品通過聚焦離子束(FIB)(Helios Nanolab G3UC,FEI)制備.

2.3 材料性能及界面性能測(cè)試

材料電導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù)在北京科銳歐公司生產(chǎn)的CTA-3型電輸運(yùn)性能測(cè)試系統(tǒng)上同時(shí)測(cè)得;熱導(dǎo)率通過公式κ=D×Cp×ρ計(jì)算得到,其中熱擴(kuò)散系數(shù)D通過激光導(dǎo)熱儀(Netzsch,LFA 457)測(cè)得;熱容Cp由Dulong-Petit 定律計(jì)算得到;密度ρ通過Archimedes 排水法測(cè)得,材料的熱電性能見附錄A 中圖A2.

界面結(jié)合強(qiáng)度由自制設(shè)備通過焊接拉伸法測(cè)得.具體操作如下: 將熱電元件切成2 mm× 2 mm×0.45 mm 的試樣,隨后采用SAC305 焊料在試樣兩側(cè)焊接銅環(huán)形成“三明治”結(jié)構(gòu),通過傳動(dòng)螺桿以大約1 MPa/s 的加載速率手動(dòng)施加載荷直至試樣斷裂,最大斷裂載荷F由拉力計(jì)記錄.熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度σ則可以通過公式σ=F/S計(jì)算得到,其中S為試樣的橫截面積.每種酸洗時(shí)間測(cè)試5 個(gè)樣品,并以5 次的平均值作為最終界面結(jié)合強(qiáng)度,具體測(cè)試結(jié)果見附錄A 中表A1.

表A1 不同酸洗時(shí)間制備出的Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件和N-Bi2Te3/Ni 熱電元件的五次界面結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table A1.The five repeated results of interfacial bonding strength for Bi0.4Sb1.6Te3/Ni thermoelectric elements with different pickling time and N-Bi2Te3/Ni thermoelectric elements.

界面接觸電阻率在掃描探針顯微鏡(PSM-I,Quantum Design)上基于四探針法獲得.具體操作如下: 將熱電元件切成2 mm× 2 mm× 0.45 mm的試樣,隨后采用SAC305 焊料在試樣兩側(cè)焊接2 mm× 2 mm× 4 mm 銅塊以形成夾層結(jié)構(gòu).測(cè)試時(shí),在試樣中通以恒定的電流I,當(dāng)探針經(jīng)過異質(zhì)界面時(shí),探針電壓V將出現(xiàn)一定程度的跳躍,該跳躍即由界面接觸電阻引起.為了進(jìn)一步便于判斷突變位置,在采集電壓過程中增加了對(duì)材料Seebeck系數(shù)的測(cè)量,這意味著當(dāng)探針從熱電材料移動(dòng)到阻擋層材料時(shí),探針電壓和材料Seebeck 系數(shù)會(huì)同時(shí)發(fā)生突變.此時(shí),熱電元件的界面接觸電阻率可通過公式Rc=(A× ΔV)/I計(jì)算得到,其中A為試樣的橫截面積,ΔV為突變電壓,I為恒定電流,具體測(cè)試結(jié)果見附錄A 中圖A3和圖A4.

2.4 微型熱電器件制作與性能測(cè)試

將本研究不同酸洗時(shí)間后制備的Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件和商業(yè)化n型Bi2Te3基熱電元件切割成尺寸為0.38 mm× 0.38 mm× 0.45 mm 微粒子,隨后將p,n型微粒子交替排布,經(jīng)過錫膏涂覆和焊接工藝制作出一個(gè)個(gè)包含28 對(duì)熱電單偶的微型熱電器件.器件內(nèi)阻采用TL2812D 交流阻抗儀在298 K 環(huán)境下測(cè)得;器件的制冷性能在惠州華利為電子科技有限公司生產(chǎn)的KA6288C 半導(dǎo)體制冷組件測(cè)試平臺(tái)上測(cè)得,固定熱面溫度27 °C;器件的發(fā)電性能在自主搭建的測(cè)試平臺(tái)上獲得.測(cè)試過程中,器件夾在兩個(gè)TEC 智能溫控平臺(tái)之間,由于微型熱電器件主要用于室溫附近的微小溫差發(fā)電,因而熱、冷端溫度分別固定為33 °C和23 °C,隨后通過電腦程序自動(dòng)調(diào)節(jié)外接負(fù)載阻值以獲得相應(yīng)的I-V曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 界面性能的協(xié)同優(yōu)化與微型熱電器件的性能驗(yàn)證

圖1(a)所示為Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系.可以看出,無任何處理制備出的熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度僅為7.14 MPa,隨著酸洗時(shí)間延長(zhǎng),界面結(jié)合強(qiáng)度不斷提高,在酸洗8 min 的情況下,界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到22.34 MPa,較無任何處理樣品結(jié)合強(qiáng)度提高了212.89%.繼續(xù)延長(zhǎng)酸洗時(shí)間至10 min,界面結(jié)合強(qiáng)度降為13.24 MPa.圖1(b)所示為Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件的界面接觸電阻率隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系.無任何處理下的熱電元件的界面接觸電阻率高達(dá)14.2 μΩ·cm2,隨著酸洗時(shí)間的增加,界面接觸電阻率不斷下降,在酸洗8 min 時(shí)取得最低值0.22 μΩ·cm2,較無任何處理樣品下降了98.45%.酸洗10 min 時(shí)繼續(xù)增至2.87 μΩ·cm2.圖1(a)和圖1(b)中紅色線條為商業(yè)化器件的界面結(jié)合性能,顯然酸洗2—10 min 制備出的熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度和界面接觸電阻率均優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)化應(yīng)用的熱電器件,酸洗方法可以顯著地提升Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 的界面結(jié)合性能.為了驗(yàn)證界面性能對(duì)器件性能的影響,我們制作了4.7 mm× 4.9 mm 的微型熱電器件.需要特別說明的是,由于無任何處理制備的熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度較低,在制作過程中Ni 層脫落,無法制備出微型熱電器件,故此僅給出酸洗2—10 min 制備出的器件性能.圖1(c)展示了器件內(nèi)阻隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系,其中右上角為器件實(shí)物照片.眾所周知,在材料性能、制作工藝及測(cè)試條件一致的情況下,器件內(nèi)阻可以準(zhǔn)確反映出界面接觸電阻的變化情況,從圖1(c)中可以看到,器件內(nèi)阻隨酸洗時(shí)間的變化規(guī)律和界面接觸電阻率隨酸洗時(shí)間的變化規(guī)律一致,在酸洗8 min 的器件具有最小的器件內(nèi)阻為1.855 Ω.如圖1(d)所示器件的最大制冷溫差隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系.在熱面溫度為27 °C 時(shí),器件的最大制冷溫差隨酸洗時(shí)間的增加而增大,并在酸洗8 min 制作的器件取得最大值為56.5 K,相較于酸洗2 min器件的51.4 K,提升了10%.圖1(e)和圖1(f)分別給出了器件開路電壓和輸出功率隨電流的變化關(guān)系,可以看到,酸洗2 min 制備出的器件在10 K溫差下的開路電壓為94.6 mV,最大輸出功率為737.5 μW.而酸洗8 min 制備出的器件在相同溫差下的最大輸出功率高達(dá)882 μW,提升了19.6%.因此在微型熱電器件中進(jìn)一步證實(shí)采用酸洗方法協(xié)同優(yōu)化了界面性能.

圖1 Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件的(a)界面結(jié)合強(qiáng)度和(b)界面接觸電阻率隨酸洗時(shí)間變化的關(guān)系,其中紅色虛線代表現(xiàn)有商業(yè)化水平;(c)器件內(nèi)阻隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系,其中右上角為微型熱電器件實(shí)物照片;(d)器件的最大制冷溫差隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系;不同酸洗時(shí)間制備的器件在10 K 溫差下的 (e)開路電壓和(f)輸出功率隨電流的變化關(guān)系Fig.1.The pickling time dependences of (a)the interfacial bonding strength and (b)the interfacial contact resistivity for Bi0.4Sb1.6Te3/Ni thermoelectric elements,the red dotted line represents the commercial level.(c)The relationship between the internal resistance of the devices and the pickling time,the upper right corner is the photograph of the micro thermoelectric device;(d)the relationship between the maximum cooling temperature difference of the device and pickling time;the current dependences of (e)open-circuit voltage and (f)output power of the devices prepared by different pickling time under 10 K temperature difference.

3.2 界面結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)化機(jī)制

一般而言,界面結(jié)合強(qiáng)度與樣品表面粗糙度密切相關(guān),表面粗糙度的增加有利于提高界面結(jié)合強(qiáng)度,圖2 給出了不同酸洗時(shí)間后的材料表面粗糙度.從圖2 中可以看到,隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng),材料表面粗糙度由初始值102 nm 增至138 nm,并在2—6 min 內(nèi)幾乎保持不變.當(dāng)酸洗8 min 時(shí),表面粗糙度進(jìn)一步增至177 nm,而后在10 min 時(shí)又降至145 nm,表面粗糙度的變化規(guī)律和界面結(jié)合強(qiáng)度的變化規(guī)律相吻合.

圖2 材料表面粗糙度隨酸洗時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2.The relationship between the surface-roughness and pickling time.

圖3(a)所示為不同酸洗時(shí)間后的材料表面的微觀結(jié)構(gòu).由圖3(a)可知,初始材料表面較為平坦,表面存在輕微的覆蓋層,可能與切割損傷有關(guān).隨著酸洗時(shí)間的增加,表面切割損傷層被腐蝕掉,酸洗6 min 時(shí)切割損傷層完全消失,新鮮的基材表面完全露出,這有利于實(shí)現(xiàn)與Ni 層的充分緊密接觸.繼續(xù)延長(zhǎng)酸洗時(shí)間至8 min,表面出現(xiàn)大量的V型孔洞,凹坑的出現(xiàn)使得Ni 層沉積在孔洞中形成釘扎效應(yīng),大幅增強(qiáng)了材料表面與Ni 層的物理結(jié)合進(jìn)而提高了界面結(jié)合強(qiáng)度.而一旦酸洗時(shí)間達(dá)10 min,凹坑壁變薄,呈絨毛狀結(jié)構(gòu),界面結(jié)合強(qiáng)度下降.圖3(b)所示為不同酸洗時(shí)間下的熱電元件拋光界面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子像照片.無任何處理時(shí),Ni 層界面輪廓較為平緩.隨著酸洗時(shí)間延長(zhǎng),界面輪廓出現(xiàn)起伏,并在酸洗8 min 時(shí)起伏程度達(dá)到最大,Ni 鍍層釘扎進(jìn)基材表面2—5 μm 深處.上述結(jié)果證實(shí)了表面物理結(jié)合力的提高顯著增強(qiáng)了界面結(jié)合強(qiáng)度.

圖3 (a)不同酸洗時(shí)間后的材料表面FESEM 圖像;(b)不同酸洗時(shí)間后熱電元件拋光界面FESEM 圖像Fig.3.FESEM images of (a)materials surface and (b)polishing interface of the thermoelectric elements after different pickling time.

為了進(jìn)一步揭示這種結(jié)合界面的微觀特征,采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)對(duì)鍍層與材料的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.圖4(a)和圖4(b)分別為酸洗8 min 制備出的熱電元件界面的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微(HAADF-STEM)圖像及其元素面分布結(jié)果.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,Ni和Bi0.4Sb1.6Te3接觸界面處形成了一個(gè)約50 nm 厚的Ni-Te 界面反應(yīng)區(qū).圖4(a)中白色方框1和2 分別為靠近界面反應(yīng)區(qū)和基體材料內(nèi)部的選區(qū)電子衍射,1 中額外的衍射斑點(diǎn)由界面產(chǎn)物產(chǎn)生.圖4(c)為1 區(qū)域的高分辨透射電子顯微(HRTEM)圖像,可以清晰地觀察到界面相與基體之間的界面.圖4(d)—(f)分別為圖4(c)中不同區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)圖像及原子模型,結(jié)果表明界面處存在Ni3Te2和NiTe2兩種界面相,這意味Ni和材料基體間形成了冶金結(jié)合.在這種釘扎效應(yīng)產(chǎn)生的物理表面結(jié)合和擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)生的冶金結(jié)合的共同作用下,Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件的界面結(jié)合強(qiáng)度得到了大幅提升.

圖4 (a)Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件的界面HAADF-STEM 圖像,區(qū)域1和區(qū)域2 分別表示界面區(qū)域和基體的選區(qū)電子衍射;(b)界面區(qū)域的元素面分布圖譜,其中紫色為Ni,綠色為Te,紅色為Bi和藍(lán)色為Sb;(c)—(f)區(qū)域1 的TEM 圖像,界面相為Ni3Te2 and NiTe2Fig.4.(a)HAADF-STEM images of the Ni/Bi0.4Sb1.6Te3 thermoelectric element contact interface,area 1 and 2 represents the selected area electron diffraction of the interface and the matrix,respectively;(b)EDS mapping of (a),purple: Ni,green: Te,red: Bi,blue: Sb;(c)—(f)TEM images of area 1 in Figure (a)and the interface phases are Ni3Te2 and NiTe2 compounds.

3.3 界面接觸電阻率的優(yōu)化機(jī)制

Ni 與Bi0.4Sb1.6Te3間的接觸屬于典型的金屬-半導(dǎo)體接觸.一般而言,其界面接觸電阻率與勢(shì)壘高度和半導(dǎo)體摻雜濃度相關(guān)[26].根據(jù)Schottky-Mott 理論,在不考慮費(fèi)米釘扎效應(yīng)的情況下,勢(shì)壘高度等于金屬與半導(dǎo)體之間的功函數(shù)差[27].對(duì)于p型半導(dǎo)體而言,若金屬的功函數(shù)Φm大于半導(dǎo)體的功函數(shù)Φs,p,則形成歐姆接觸,有利于獲得低的界面接觸電阻率,其伏安特性曲線為線性特征;若金屬的功函數(shù)Φm小于半導(dǎo)體的功函數(shù)Φs,p,則形成肖特基接觸,界面接觸電阻率較高,其伏安特性曲線具有明顯的整流效應(yīng).為了獲得Ni 與Bi0.4Sb1.6Te3的勢(shì)壘差,實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了Ni 層和不同酸洗時(shí)間后的材料表面功函數(shù),如圖5(a)所示.功函數(shù)通過如下公式計(jì)算:Φ=hν— (ECutoff—EFermi),式中ECutoff為截止邊能量,表示二次非彈性散射電子的能量截?cái)辔恢?EFermi為費(fèi)米邊能量,h和ν分別為Plank常數(shù)和光子頻率.對(duì)于He-I 激發(fā)光子,其能量hν為21.22 eV.通過對(duì)圖中截止邊的微分處理可以得到所有樣品的Ecutoff,如圖5(b)所示.由圖5(b)可知,Ni 層的功函數(shù)測(cè)試值為5.16 eV,而Ni 的標(biāo)準(zhǔn)功函數(shù)為5.15 eV[28],表明UPS 測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠.圖5(c)給出了材料表面功函數(shù)隨酸洗時(shí)間變化的關(guān)系圖.初始材料的表面功函數(shù)為4.94 eV,隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng),功函數(shù)不斷上升并在8 min 時(shí)取得最大值5.14 eV,而后在10 min 時(shí)降至5.03 eV.從功函數(shù)角度而言,所有樣品的接觸類型為歐姆接觸.為了進(jìn)一步驗(yàn)證歐姆接觸的存在,實(shí)驗(yàn)中對(duì)酸洗0 min和8 min 制備的熱電元件進(jìn)行I-V曲線測(cè)試,如圖5(d)所示.由圖5(d)可以看出,無論是正向電流還是反向電流,樣品均未出現(xiàn)整流效應(yīng),說明不同酸洗時(shí)間后的材料與Ni 層均形成歐姆接觸,這有利于獲得較低的界面接觸電阻率.此外,進(jìn)一步分析材料表面的能帶結(jié)構(gòu)及與Ni 層的接觸勢(shì)壘.根據(jù)UPS 測(cè)試結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的Bi0.4Sb1.6Te3材料的能帶間隙值[29],可以準(zhǔn)確地表征出材料表面的能帶結(jié)構(gòu),在此僅給出0和8 min 時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖,如圖5(e)所示,其中Evac代表真空能級(jí),Eg為材料的能帶間隙,CB 代表材料的導(dǎo)帶(conduction band),VB 代表材料的價(jià)帶(valence band),HOS 為最高占據(jù)態(tài)(highest occupied state),代表價(jià)帶頂?shù)劫M(fèi)米能級(jí)的距離.隨著功函數(shù)的增大,費(fèi)米能級(jí)由初始位于導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂之間逐漸下移到價(jià)帶中.圖5(f)給出了酸洗時(shí)間0和8 min材料表面與Ni 層接觸的界面能帶結(jié)構(gòu)彎曲示意圖.從圖5(f)可以看到,無任何處理下的材料表面與Ni 層的界面接觸勢(shì)壘高度為0.22 eV,而酸洗8 min 后的材料表面與Ni 層的接觸勢(shì)壘高度大幅降至0.02 eV,下降了整整10 倍,因此,酸洗8 min制備出的Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件獲得了極低的界面接觸電阻率為0.22 μΩ·cm2.結(jié)合界面接觸電阻率和功函數(shù)的測(cè)試結(jié)果,可以得知界面接觸勢(shì)壘高度越低,界面接觸電阻率越低.因此,不同酸洗時(shí)間后的元件的界面接觸電阻率差異主要來源于表面功函數(shù)引起的接觸勢(shì)壘高度變化.

圖5 不同酸洗時(shí)間后的材料表面的(a)UPS 光譜以及(b)截止邊強(qiáng)度的結(jié)合能微分;(c)材料表面功函數(shù)隨酸洗時(shí)間變化的關(guān)系;酸洗8 min 前后的(d)Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件的I-V 曲線和(e)能帶結(jié)構(gòu)示意圖以及(f)與Ni 層界面接觸勢(shì)壘高度的變化示意圖Fig.5.(a)UPS spectra and (b)the binding energy differential of the cut-off edge intensity for the materials surface after different pickling time;(c)I-V curve for the Bi0.4Sb1.6Te3/Ni thermoelectric elements and (d)surface energy band structure diagram and (e)schematic diagram of the height change of the contact barrier at the interface with Ni layer before and after pickling for 8 min.

此外,還需要考慮半導(dǎo)體摻雜濃度對(duì)界面接觸電阻率的影響.除了標(biāo)準(zhǔn)的熱發(fā)射外,金屬與半導(dǎo)體的界面載流子輸運(yùn)機(jī)制還可以由場(chǎng)發(fā)射或熱場(chǎng)混合發(fā)射主導(dǎo),二者均與半導(dǎo)體的摻雜濃度有關(guān),摻雜濃度越高,隧道效應(yīng)的發(fā)生概率越大.相比于熱發(fā)射,場(chǎng)發(fā)射和熱場(chǎng)混合發(fā)射有著更高的電荷輸運(yùn)效率,有利于降低界面接觸電阻率.通常而言,金屬-半導(dǎo)體接觸的界面載流子輸運(yùn)機(jī)制可以通過特征能量E00來判斷,其被定義為[30]

式中,q,?,n,m*和ε分別為單位電荷,簡(jiǎn)約普朗克常數(shù),半導(dǎo)體的載流子濃度,有效質(zhì)量和靜介電常數(shù).當(dāng)半導(dǎo)體中的摻雜水平很低時(shí),即E00?kBT時(shí)(kB為玻爾茲曼常數(shù)),熱發(fā)射是界面載流子輸運(yùn)的主要機(jī)制.當(dāng)半導(dǎo)體中的摻雜水平提高至一定程度時(shí),即E00≈kBT時(shí),熱激發(fā)電子和隧道載流子同時(shí)存在.當(dāng)半導(dǎo)體中摻雜水平更高時(shí),即E00?kBT時(shí),場(chǎng)發(fā)射將完全主導(dǎo)界面載流子輸運(yùn),意味著載流子將完全利用隧道效應(yīng)通過界面勢(shì)壘區(qū).結(jié)合前期相關(guān)工作[31],對(duì)于Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 的接觸而言,室溫下的kBT/E00約為1.48,因而屬于典型的熱場(chǎng)混合發(fā)射機(jī)制,這意味著相當(dāng)一部分載流子會(huì)利用隧道效應(yīng)穿過界面勢(shì)壘區(qū),從而有利于獲得較低的界面接觸電阻率.

若同時(shí)考慮界面勢(shì)壘高度和半導(dǎo)體中的摻雜濃度對(duì)界面接觸電阻的影響時(shí),可以得到如下關(guān)系式[30]:

式中,φ為勢(shì)壘高度.將所有數(shù)值代入公式中,可以計(jì)算出綜合考慮界面勢(shì)壘高度及半導(dǎo)體中摻雜濃度的影響,酸洗0 min 時(shí)的界面接觸電阻Rc∝ e12.31,而酸洗8 min 時(shí)的接觸電阻Rc∝ e1.12,因而酸洗8 min 制備出的熱電元件的界面接觸電阻率遠(yuǎn)小于無任何表面處理制備出的元件.總而言之,在接觸勢(shì)壘高度下降和隧道效應(yīng)的共同作用下,界面接觸電阻率得以大幅降低.

需要特別說明的是,TEM 的測(cè)試結(jié)果表明Ni和Bi0.4Sb1.6Te3之間存在界面相,在此,這種界面相的存在對(duì)于界面接觸電阻率的影響可以忽略不計(jì).原因一,Ni3Te2和NiTe2均為高電導(dǎo)率化合物(＞106S/m)[32],且厚度僅為50 nm,在四探針法測(cè)試過程中,測(cè)試探針的步徑遠(yuǎn)大于50 nm,這意味著界面相的電阻包含在實(shí)驗(yàn)測(cè)得的界面接觸電阻率中;原因二,Ni 消耗了一部分基體表層附近的Te,導(dǎo)致界面處的Te 空位濃度增加,對(duì)于Bi0.4Sb1.6Te3材料而言,Te 空位濃度的增加意味著界面載流子濃度提升,反而會(huì)增加載流子隧穿的概率,進(jìn)而一定程度上有利于界面接觸電阻率的下降.

4 結(jié)論

綜上所述,本文找到了一種創(chuàng)新的表面修飾策略實(shí)現(xiàn)了界面接觸電阻率和界面結(jié)合強(qiáng)度的協(xié)同優(yōu)化,并揭示了內(nèi)在優(yōu)化機(jī)制.研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)整酸洗時(shí)間,Bi0.4Sb1.6Te3材料的表面形貌和功函數(shù)得到調(diào)控.當(dāng)材料的表面功函數(shù)達(dá)到5.14 eV 時(shí),材料與Ni 之間的界面勢(shì)壘高度從0.22 eV 大幅降至0.02 eV,使得界面接觸電阻率由14.2 μΩ·cm2大幅降至0.22 μΩ·cm2.此外,隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng),材料表面粗糙度逐漸增大,并在表面逐漸出現(xiàn)2—5 μm 的V型凹坑進(jìn)而形成釘扎效應(yīng),增強(qiáng)了表面物理結(jié)合力.此外,TEM 結(jié)果表明,在Bi0.4Sb1.6Te3和Ni 之間形成了厚度為50 nm 的Ni3Te2和NiTe2界面相.在釘扎效應(yīng)和冶金結(jié)合的共同作用下,界面結(jié)合強(qiáng)度從7.14 MPa 大幅增至22.34 MPa.微型熱電器件的性能測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)界面接觸電阻率從4.52 μΩ·cm2降至0.22 μΩ·cm2時(shí),10 K 溫差下,器件的最大輸出功率提升了19.6%,最大制冷溫差提升了10%.本文利用表面修飾工程獲得了超高界面性能協(xié)同優(yōu)化的Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 熱電元件,并從界面優(yōu)化角度顯著提升了微型熱電器件的輸出性能,為后續(xù)進(jìn)一步獲得高性能高可靠性的Bi2Te3基微型熱電器件奠定了重要基礎(chǔ).

附錄A

圖A1 不同酸洗時(shí)間后的材料表面3D 形貌及面粗糙度SaFig.A1.3D surface topography and surface-roughness of the materials under different pickling time from 0 min to 10 min.

圖A2 Bi2Te3 基熱電材料的 (a)電導(dǎo)率,(b)Seebeck 系數(shù),(c)總熱導(dǎo)率和(d)熱電優(yōu)值ZT 隨溫度的變化Fig.A2.Temperature dependences of (a)electrical conductivity,(b)Seebeck coefficient,(c)total thermal conductivity and (d)ZT value for Bi2Te3-based thermoelectric materials.

圖A3 不同酸洗時(shí)間后的Bi0.4Sb1.6Te3/Ni 界面接觸電阻率測(cè)試結(jié)果 (a)0 min;(b)2 min;(c)4 min;(d)6 min;(e)8 min;(f)10 minFig.A3.The results of interfacial contact resistivity of Bi0.4Sb1.6Te3/Ni thermoelectric elements after different pickling time:(a)0 min;(b)2 min;(c)4 min;(d)6 min;(e)8 min;(f)10 min.

圖A4 N-Bi2Te3/Ni 熱電元件的界面接觸電阻率測(cè)試結(jié)果Fig.A4.The results of interfacial contact resistivity of NBi2Te3/Ni thermoelectric element.