退火氣氛對(duì)GdScO3和Yb:GdScO3 晶體的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響*

李加紅 孫貴花 張慶禮 王小飛 張德明 劉文鵬 高進(jìn)云 鄭麗麗 韓松 陳照 殷紹唐

1)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3)(先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

通過(guò)提拉法成功生長(zhǎng)了GdScO3 及Yb:GdScO3 晶體,分別對(duì)這兩種晶體進(jìn)行了空氣氣氛退火和氫氣氣氛退火,并進(jìn)行了X 射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射光譜測(cè)試,通過(guò)Rietveld 精修給出了晶體的晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)和溫度因子等.發(fā)現(xiàn)空氣氣氛退火使晶胞體積增大,氫氣氣氛退火使晶胞體積減小,說(shuō)明氮?dú)鈿夥罩猩L(zhǎng)的晶體存在氧填隙缺陷,空氣氣氛退火使晶體氧填隙缺陷增加,氫氣氣氛退火減少了氧填隙缺陷.退火氣氛對(duì)GdScO3和Yb:GdScO3 晶體的拉曼峰都不敏感,摻Y(jié)b3+離子后使155 cm—1,298 cm—1,351 cm—1 拉曼峰減弱或消失.可見(jiàn),850 nm 波段的GdScO3 吸收損耗可能主要來(lái)自于氧填隙引起的缺陷能級(jí)吸收;Yb:GdScO3和GdScO3 在1000—3000 nm 波段的吸收損耗則由于空氣或氫氣氣氛退火在導(dǎo)帶或價(jià)帶附近產(chǎn)生了陷阱能級(jí)所致.這些結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化和研究稀土摻雜GdScO3 晶體的激光性能奠定了基礎(chǔ).

1 引言

鈣鈦礦材料可將元素周期表中大多元素都包含在其結(jié)構(gòu)系列中,從而觀察到的大量結(jié)構(gòu)畸變,使鈣鈦礦家族的物理性質(zhì)異常豐富[1-5].稀土鈧酸鹽是近年引起人們廣泛注意的鈣鈦礦材料,有望成為取代硅MOSFET 的高-κ介電材料,也是以高質(zhì)量鈣鈦礦型鐵電和多鐵電性外延生長(zhǎng)的最佳基質(zhì),還是太赫茲應(yīng)用薄膜鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的襯底材料[6-15].鈧酸釓(GdScO3)具有GdFeO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群為Pnma(62 號(hào)空間群),其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,光學(xué)禁帶寬(約4 eV),且具有很高的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能[16-18].GdScO3晶體中Gd 的格位對(duì)稱性低,如果稀土離子取代Gd格位,對(duì)于解除稀土離子的4f 組態(tài)內(nèi)的躍遷禁戒和提高發(fā)光效率更為有利;GdScO3晶體的雙折射較大,作為激光材料時(shí),自然雙折射大于熱致雙折射而占主導(dǎo)地位,可消除由于熱致雙折射帶來(lái)的不利影響,如熱退偏損耗等;與其他氧化物晶體相比,GdScO3晶體具有較低的聲子能量,有利于減小多聲子弛豫發(fā)生的幾率[19,20].因而,GdScO3有可能是性能優(yōu)良的激光材料基質(zhì).

近年來(lái),Nd3+,Ce3+,Dy3+,Eu3+,Er3+,Cr3+,Tm3+,Tb3+等稀土離子摻雜GdScO3晶體的發(fā)光性質(zhì)得到了廣泛研究[21-27].最近,我們也開(kāi)展了GdScO3晶體生長(zhǎng)及摻雜激光晶體的研究,發(fā)現(xiàn)空氣氣氛退火后晶體顏色明顯加深了.為了進(jìn)一步探究導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因,我們對(duì)GdScO3和Yb:Gd ScO3晶體分別進(jìn)行了空氣氣氛退火和氫氣氣氛退火的處理,對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行了X 射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射光譜測(cè)試,初步解釋了退火氣氛對(duì)其光譜性質(zhì)的影響,為進(jìn)一步優(yōu)化和研究稀土摻雜GdScO3晶體的激光性能奠定基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)

GdScO3和Yb:GdScO3晶體均采用提拉法生長(zhǎng)獲得,將兩種晶體都沿＜100＞方向切割后分別置于1200 ℃的空氣氣氛和氫氣氣氛下退火,恒溫時(shí)間為24 h.取少量的晶體樣品研磨成粉末,X 射線粉末衍射(X-Ray diffraction,XRD)測(cè)試?yán)煤商m飛利浦公司生產(chǎn)的X'Pert PROX 射線衍射儀進(jìn)行,測(cè)試角度范圍為10°—90°,步進(jìn)間隔為0.033°.所有晶體樣品經(jīng)切割、粗磨、細(xì)磨、兩面拋光,加工成厚度為1.5 mm 左右的薄片.拉曼光譜測(cè)試采用法國(guó)JY 公司生產(chǎn)的LabRamHR 拉曼光譜儀,透射光譜用PE Lambda 950 分光光度計(jì)測(cè)量,測(cè)量范圍為250—3000 nm.所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的X 射線粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld 全譜擬合[28,29],擬合軟件為GSAS.對(duì)GdScO3和Yb:GdScO3的晶格參數(shù)、原子位置和溫度因子進(jìn)行了精修,擬合殘差Rp和Rwp 均小余10%,說(shuō)明計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合很好.樣品的粉末X 射線衍射如圖1 所示,衍射峰與GdScO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD#65513)中的衍射峰完全一致(圖2).因?yàn)閾诫s激活離子Yb3+與基質(zhì)中的Gd3+都是稀土離子,價(jià)態(tài)相同,都為+3 價(jià)離子,并且離子半徑接近,故認(rèn)為摻雜的Yb3+替代了Gd3+的格位.擬合結(jié)果結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1,晶胞參數(shù)及晶胞體積、計(jì)算密度ρcal如表2 所列.

表1 GdScO3 晶體XRD 數(shù)據(jù)精修結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.Refined structural parameters of GdScO3 crystal obtained from XRD data.

表2 不同氣氛退火GdScO3和Yb: GdScO3 的晶胞參數(shù)、晶胞體積和計(jì)算密度Table 2.Refined lattice parameters,unit cell volumes and calculated densities of GdScO3 and Yb:GdScO3 annealed in different atmospheres.

圖1 GdScO3 晶體XRD 數(shù)據(jù)Rietveld 精修結(jié)果(cal,obs,bckgr和diff 表示計(jì)算值、實(shí)驗(yàn)值、背底以及實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值之間的誤差)Fig.1.Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal obtained from the XRD data.(cal,obs,bckgr,and diff mean calculated data,observed data,background,and the difference between observed data and calculated data).

圖2 不同氣氛退火GdScO3 晶體XRD 精修結(jié)果與GdScO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICSD#65513)(a)Yb:GdScO3 未退火;(b)Yb:GdScO3 空氣氣氛退火;(c)Yb:GdScO3 H2 氣氛退火;(d)GdScO3空氣氣氛退火;(e)GdScO3 H2 氣氛退火;(f)GdScO3(ICSD#65513)Fig.2.Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal obtained from the XRD data annealed in different atmospheres and (ICSD#65513): (a)Yb:GdScO3 unannealed;(b)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere;(c)Yb:GdScO3 annealed in H2;(d)GdScO3 annealed in air atmosphere;(e)GdScO3 annealed in H2;(f)GdScO3(ICSD#65513).

從表2 可以看出,無(wú)論是GdScO3還是Yb:GdScO3晶體,在空氣氣氛退火后的晶胞體積都比氫氣氣氛退火后的大;未退火的晶胞體積介于空氣退火和氫氣退火后樣品的晶胞體積之間.這種現(xiàn)象可解釋為: 晶體生長(zhǎng)時(shí),在氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下,保溫耗材等在高溫時(shí)會(huì)釋放出一定的氧,這些游離的氧向晶體內(nèi)部擴(kuò)散,進(jìn)入晶體間隙,形成氧填隙[30];空氣氣氛中退火后,氧填隙濃度進(jìn)一步增加,因而晶胞體積增大,晶體顏色加深;而在氫氣氣氛中退火時(shí),晶體中的氧從晶體向外擴(kuò)散,晶體中的填隙氧減少,因而,晶胞體積減小,晶體顏色變淺.這說(shuō)明GdScO3或以GdScO3為基質(zhì)的摻雜晶體容易吸收氧產(chǎn)生氧填隙.

3.2 光譜和發(fā)光性能

3.2.1 Raman 光譜

具有正交畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的GdScO3晶體(空間群為Pnma)每個(gè)晶胞有4 個(gè)GdScO3分子單元(即20 個(gè)原子),因子組分析所表明在區(qū)域中心產(chǎn)生60 個(gè)振動(dòng)模式:ГPnma(opt)=7Ag+5B1g+7B2g+5B3g+8Au+9B1u+7B2u+9B3u,其 中24個(gè)模式為拉曼激活模式(7Ag+5B1g+7B2g+5B3g),25 個(gè)模式為紅外激活模式(9B1u+7B2u+9B3u),8 個(gè)模式為非活性模式(8Au)以及3 個(gè)聲學(xué)模式:Γac=B1u+B2u+B3u[31,32].圖3 為不同退火氣氛下Yb:GdScO3和GdScO3晶體的拉曼光譜.光譜分析得出如下模式屬性: 在113,131,248,321,418,452和501 cm—1屬于Ag模式;在 115,155,298,351,463,527 cm—1處觀察到B2g對(duì)稱性;223,373,490和573 cm—1的模式具有B1g對(duì)稱性;450,481和639 cm—1具有B3g對(duì)稱性.每個(gè)模式對(duì)應(yīng)相應(yīng)的振動(dòng)模式: 在200 cm—1以下,與Gd 晶格振動(dòng)模相關(guān).在200—400 cm—1之間,歸因于同相和異相ScO6轉(zhuǎn)動(dòng)的不同模式的貢獻(xiàn).在400—500 cm—1之間是O(1)-Sc-O(2)的彎曲振動(dòng)以及Sc-O(1)和/或Sc-O(2)伸縮振動(dòng)模式.113和115 cm—1是Gd 同相振動(dòng)模式;131和155 cm—1是Gd 異相振動(dòng)模式;248,298,418 cm—1是ScO6同相轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式;321 cm—1是O(1)平面振動(dòng)模式;452 cm—1是Sc-O(2)同相伸縮振動(dòng)模式;463和501 cm—1是O(1)-Sc-O(2)剪式彎曲振動(dòng)模式;223和373 cm—1是ScO6異相轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式;490 cm—1是Sc-O(2)異相伸縮振動(dòng)模式;351 cm—1是O(1)平面振動(dòng)模式;527 cm—1是O(2)-Sc-O(2)同相剪式彎曲振動(dòng)模式;481 cm—1是O(2)-Sc-O(2)異相剪切式彎曲振動(dòng)模式;639 cm—1是ScO6呼吸振動(dòng)模式[33-37].

圖3(a)—圖3(c)分別為Yb:GdScO3未退火、空氣氣氛退火、氫氣氣氛退火后的拉曼光譜.對(duì)于Yb:GdScO3晶體來(lái)說(shuō),未退火、氫氣和空氣氣氛退火的拉曼光譜幾乎一致,說(shuō)明Yb3+摻雜后,Yb:Gd ScO3晶體的拉曼光譜對(duì)退火氣氛不敏感.圖3(d)和圖3(e)為GdScO3在空氣氣氛和氫氣氣氛退火的拉曼光譜.對(duì)于GdScO3晶體而言,相對(duì)于氫氣氣氛下退火后的拉曼光譜來(lái)說(shuō),氫氣氣氛退火使得248和501 cm—1處拉曼峰消失,而空氣氣氛退火時(shí)該兩處的拉曼峰很強(qiáng).究其原因,248 cm—1是ScO6同相轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式,501 cm—1是O(1)-Sc-O(2)剪式彎曲振動(dòng)模式,而在氧填隙情形下ScO6基團(tuán)畸變?cè)黾?引起的電子結(jié)構(gòu)變化,從而增強(qiáng)了這兩個(gè)拉曼峰.與GdScO3的拉曼光譜相比,Yb:GdScO3的拉曼光譜中155,298,351和463 cm—1的拉曼峰強(qiáng)度明顯減弱,甚至消失,說(shuō)明這些峰與Yb3+離子的摻入有關(guān),Yb3+離子又是替代基質(zhì)中的Gd3+離子的格位,說(shuō)明這些拉曼峰與Gd3+離子及Gd3+離子周圍的配位鍵Gd-O 的拉曼模式有關(guān).

圖3 不同退火氣氛下Yb:GdScO3和GdScO3 晶體的拉曼光譜 (a)Yb:GdScO3 未退火;(b)Yb:GdScO3 空氣氣氛退火;(c)Yb:GdScO3 H2 氣氛退火;(d)GdScO3 空氣氣氛退火;(e)GdScO3 H2 氣氛退火Fig.3.Raman spectra of Yb:GdScO3 and GdScO3 crystals annealed in different atmospheres: (a)Yb:GdScO3 unannealed;(b)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere;(c)Yb:GdScO3 annealed in H2;(d)GdScO3 annealed in air atmosphere;(e)GdScO3 annealed in H2..

3.2.2 透射光譜

圖4 為不同退火氣氛條件下GdScO3晶體在250—3000 nm 范圍內(nèi)的透射光譜,其中850 nm處為分光光度計(jì)切換光柵導(dǎo)致的透過(guò)率突變.可以看到,在250—850 nm 波段范圍內(nèi),空氣氣氛中退火的透過(guò)率最低,未退火次之,氫氣氣氛退火透過(guò)率最高,在850—3000 nm 波段范圍內(nèi),空氣氣氛中退火的透過(guò)率比未退火大,低于氫氣氣氛退火透過(guò)率.在310—3000 nm 整個(gè)波段內(nèi),樣品在氫氣氣氛退火的透過(guò)率最大.說(shuō)明用氫氣氣氛退火可提高樣品的透過(guò)率,而空氣退火則會(huì)降低該波段的透過(guò)率.這是由于在空氣氣氛退火時(shí),氣氛中的氧向GdScO3晶體中擴(kuò)散,晶體中的氧填隙增加,引起的晶體缺陷能級(jí)增多,導(dǎo)致晶體的光吸收增加;而氫氣退火時(shí),晶體中的氧向外擴(kuò)散,氧填隙減少,晶體的缺陷減少,缺陷能級(jí)引起的吸收減小,從而使晶體透過(guò)率增加.在可見(jiàn)光范圍內(nèi),氫氣退火導(dǎo)致吸收損耗減少,空氣氣氛退火導(dǎo)致吸收損耗增加,因而晶體在空氣氣氛中退火顏色加深,氫氣氣氛中退火變得更為透明.

圖4 不同退火氣氛條件下GdScO3 晶體在250—3000 nm范圍內(nèi)的透射光譜 (a)GdScO3 H2 氣氛退火(樣品厚度d =1.60 mm);(b)GdScO3 未退火(樣品厚度d =1.63 mm);(c)GdScO3 空氣氣氛退火(樣品厚度d=1.62 mm)Fig.4.Transmittance spectra of the GdScO3 crystal before and after annealed in the range of 250—3000 nm: (a)GdScO3 annealed in H2;(b)GdScO3 unannealed;(c)GdScO3 annealed in air atmosphere.

圖5 為不同退火氣氛條件下Yb:GdScO3晶體在250—3000 nm 范圍內(nèi)的透射光譜.其中,987 nm的銳鋒吸收來(lái)自于Yb3+的f-f 躍遷吸收.除Yb3+離子的特征吸收外,可以看出Yb:GdScO3和GdScO3的透射光譜表現(xiàn)出很大的差異,一方面,在250—850 nm 波段范圍內(nèi),氫氣氣氛退火透過(guò)率最高,未退火次之,空氣氣氛中退火的透過(guò)率最低,這和GdScO3的規(guī)律一致.氫氣氣氛退火使可見(jiàn)波段透過(guò)率提高的原因是: 在氫氣氣氛中,Yb3+有可能部分變?yōu)闈M殼層的Yb2+離子,消耗了部分氧填隙原子,減少了氧填隙缺陷,從而提高了該波段透過(guò)率.

圖5 不同氣氛條件下Yb:GdScO3 晶體在250—3000 nm范圍內(nèi)的透射光譜 (a)Yb:GdScO3 H2 氣氛退火(樣品厚度d =1.65 mm);(b)Yb:GdScO3未退 火(樣品厚度d =1.60 mm);(c)Yb:GdScO3 空氣氣氛退火(樣品厚度d =1.66 mm)Fig.5.Transmittance spectra of the Yb:GdScO3 crystal before and after annealed in the range of 250—3000 nm: (a)Yb:GdScO3 annealed in H2;(b)Yb:GdScO3 unannealed;(c)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere.

在1075—3000 nm 范圍內(nèi),未退火的透過(guò)率最高,氫氣氣氛退火使Yb:GdScO3晶體透過(guò)率大幅度降低,而空氣氣氛退火的透過(guò)率則較氫氣氣氛退火又進(jìn)一步降低,這說(shuō)明在1075—3000 nm 波段,氫氣退火將使Yb:GdScO3的損耗大幅度增加,空氣退火更甚,說(shuō)明氫氣和空氣氣氛退火使得Yb:GdScO3和GdScO3的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,空氣氣氛退火可能在導(dǎo)帶附近產(chǎn)生了電子陷阱能級(jí),而氫氣退火有可能在價(jià)帶附近產(chǎn)生了空穴能級(jí).由于氫氣氣氛中的氫傾向于失去電子,空氣氣氛中的氧傾向于得到電子,因而,在氫氣氣氛中,Yb3+有可能部分變?yōu)闈M殼層的Yb2+離子,在Yb:GdScO3中產(chǎn)生了局域電荷不平衡,這種不平衡很容易被基于氧空位[38](F+心)中的一個(gè)電子或氧格位處的空穴陷阱[39](即O—心)的中心所補(bǔ)償,使得1075—3000 nm 波段的吸收損耗大幅度增加,透過(guò)率降低.在空氣氣氛(富氧氣氛)中退火時(shí),氣氛中的氧向晶體內(nèi)部擴(kuò)散,晶體中氧空位的數(shù)目減少.O—心的濃度就會(huì)進(jìn)一步提高,以維持電荷平衡,出現(xiàn)該波段透過(guò)率降低.YAP 等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體也有這樣的變色現(xiàn)象[40].

因而,我們認(rèn)為,可見(jiàn)波段到850 nm 的GdScO3吸收損耗可能主要來(lái)自于氧填隙引起的缺陷能級(jí)吸收,氫氣氣氛退火,Yb:GdScO3中Yb 離子可消耗部分氧填隙缺陷,使得該波段透過(guò)率增加;1000—3000 nm 的吸收損耗則來(lái)自于空氣或氫氣氣氛退火能帶帶隙中導(dǎo)帶或價(jià)帶附近產(chǎn)生了陷阱能級(jí),導(dǎo)致光學(xué)損耗增加.

4 結(jié)論

本文對(duì)不同氣氛退火后GdScO3及Yb:GdScO3晶體的結(jié)構(gòu)、拉曼光譜及透射光譜特性進(jìn)行了研究.空氣退火使得GdScO3和Yb:GdScO3的晶胞體積增大,氫氣退火使得晶胞體積減小.退火氣氛對(duì)GdScO3晶體的拉曼光譜有一定的影響,但對(duì)于Yb:GdScO3來(lái)說(shuō)不敏感,而Yb 摻雜導(dǎo)致155,298和351 cm—1的拉曼峰強(qiáng)度明顯減弱或消失.此外,不同氣氛退火后的透射光譜也有較大差別.對(duì)樣品的變色現(xiàn)象作了解釋,可見(jiàn)波段到850 nm 的GdScO3吸收損耗可能主要來(lái)自于氧填隙引起的缺陷能級(jí)吸收,氫氣氣氛退火,Yb:GdScO3中Yb 離子使氧填隙缺陷減少,該波段透過(guò)率增加;1000—3000 nm的吸收損耗則來(lái)自于能帶帶隙中導(dǎo)帶或價(jià)帶附近產(chǎn)生了陷阱能級(jí),導(dǎo)致光學(xué)損耗增加.