環(huán)境空氣和廢氣顆粒物的測量不確定度評估

鄭南榮

（廣東中定檢測科技有限公司，廣東 廣州 510650）

近年來，隨著社會各界對保護環(huán)境的重視，環(huán)境空氣質(zhì)量檢測已成為一項重點工作。而在以往的工作中，通常只會對揮發(fā)性有機物和CO等具有代表性且長期存在的一些污染物進行分析，并采用客觀評價法進行評價，但這種方法的局限性較為突出。由此，為了進一步拓展研究范圍和提高研究精度，本文針對廢氣顆粒物測量展開了分析，并引入了不確定度評估的相關(guān)理念和方法，以期獲得更為準確的結(jié)果。

1 基本測試原理

本次測試主要依據(jù)標準文件《環(huán)境空氣顆粒物質(zhì)量濃度測定》（GB/T 39193-2020）的標準規(guī)范展開測量工作[1]。并在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用以下步驟對廢氣顆粒物進行較為準確的測量：（1）使用空氣采樣器對目標區(qū)域的一定體積空氣進行采集，并使空氣透過濾膜，以截留懸浮顆粒物；（2）在空氣采集環(huán)節(jié)結(jié)束后，濾膜質(zhì)量將明顯增加，這時可根據(jù)濾膜質(zhì)量的增加量以及空氣采集的體積，計算出TSP值；（3）將濾膜上附著的懸浮顆粒物取下，以進行后續(xù)的研究分析過程[2]。在此流程當中，采氣流量的計算通常是根據(jù)壓力傳感器的數(shù)據(jù)，來進行分析轉(zhuǎn)換和最終的計算。

2 實驗設(shè)備與試劑

（1）本次實驗是通過空氣采樣裝置對目標區(qū)域的空氣進行采集。在采集過程中，空氣中的顆粒物均會停留在濾膜部位；而在采集完成后，可獲得濾膜質(zhì)量的增加值和空氣采集體積兩方面的數(shù)據(jù)，前者與后者之比即為顆粒物的質(zhì)量濃度水平。同時，為了確保采樣所獲得數(shù)據(jù)的準確性，在采樣過程中，工作人員應(yīng)預先鎖緊采樣頭和入口部位，以避免測試數(shù)據(jù)出現(xiàn)不準確的情況。同時，在采樣完成后，為了盡可能避免溫度和濕度等干擾因素的影響，要對采集后的濾膜進行不低于24 h的干燥處理，之后再進行最終的稱量。

（2）在本次實驗中使用PM2.5和PM10兩種標準物作為實驗試劑，以進行后續(xù)的不確定度測量工作，且以上兩種標準物的純度均為99.5%[3]。

3 測量不確定度的主要來源

根據(jù)相關(guān)理論分析后可知，在本次測量過程中，廢氣顆粒物測量的不確定度主要來源于以下幾個方面：（1）因標準物配制過程中的人為誤差而引入的不確定度，這屬于合成不確定度的范疇；（2）在采樣過程中引入的不確定度，同樣屬于合成不確定度的范疇；（3）對于采集到的樣品在重復測量過程中引入的不確定度，在實際研究中，此類歸為A類不確定度評定；（4）因檢測儀器本身的誤差所導致的不確定度引入，此類歸為B類不確定度評定[4]。

4 分析廢氣顆粒物測量不確定度情況

4.1 標準物配制過程中引入的不確定度分析

（1）為了獲取標準物配置過程中引入的不確定度信息，此環(huán)節(jié)直接查閱標準物質(zhì)的相關(guān)證書文件即可，根據(jù)查閱結(jié)果，得到本次實驗中兩種物質(zhì)的相對標準不確定度情況，具體情況詳見表1。

表1 本次實驗兩種標準物質(zhì)的標準不確定度

（2）在此基礎(chǔ)上，還要進一步考慮因標準物稱量過程中，檢測儀器本身的誤差所導致的不確定度引入。在本次試驗中，稱量標準物所采用的設(shè)備為電子天平。因此，工作人員查閱了該電子天平設(shè)備的檢定證書，發(fā)現(xiàn)檢定證書上標注該設(shè)備的最大允許誤差為0.1 mg。由此，假設(shè)該誤差呈現(xiàn)出矩形分布，則此設(shè)備的標準不確定度則為：。而稱量的標準不確定度需要計算兩次，一次為皮重，一次為總重。因此，由電子天平的最大允許誤差所引入的相對標準不確定度為：

4.2 采樣和檢測過程中所引入的不確定度分析

（1）在空氣采樣過程中，空氣采樣相關(guān)設(shè)備也難免會存在一定誤差，因此，在采樣過程中必然會引入一定的不確定度。由此，對本次試驗所采用的空氣流量采樣器所引入的不確定度進行分析，此環(huán)節(jié)又可細分為以下兩個方面。

一是對因空氣流量采樣器精密度而引入的不確定度進行分析。根據(jù)空氣流量采樣器的使用情況分析，其精密度約為1%，假定其服從矩形分布，則此環(huán)節(jié)引入的相對標準不確定度為：

二是對因空氣流量采樣器校準過程而引入的不確定度進行分析。根據(jù)本次使用的空氣流量計設(shè)備的檢定證書可知，此設(shè)備的相對擴展不確定度U（rel）為0.8%，且K值為2。據(jù)此可知，樣品采樣體積所引入的不確定度為：

（2）根據(jù)以上兩個環(huán)節(jié)的計算結(jié)果可知，采樣過程中所引入的整體不確定度為兩個分環(huán)節(jié)的不確定度數(shù)值的平方和再開方，計算公式如下：

（3）在使用檢測儀器對廢氣顆粒物進行測量時，由于檢測儀器的電信號中難免會存在噪聲，因此，需要對其信噪比進行分析，并以此確定因檢測儀器所引入的不確定度。通過查閱檢測儀器的鑒定證書后得知，本次使用的檢測儀器信噪比的相對擴展不確定度U（rel）為0.6%，且K值為2。據(jù)此可知，該檢測儀器的不確定度為

4.3 樣品重復測量環(huán)節(jié)所引入的不確定度分析

（1）在實驗過程中，由于樣品需要進行多次測量，因此，在測量過程中出現(xiàn)的人為誤差同樣會造成不確定度的出現(xiàn)。在本次實驗中，對所使用的兩種樣品總計重復測量了6次，且取平均值作為檢驗結(jié)果，具體數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 樣品重復測定結(jié)果

（2）從表2中樣品重復測定結(jié)果的數(shù)據(jù)不難看出，各次的樣品測定結(jié)果之間存在著一定的差異，而這些差異則是引入相對不確定度的一個關(guān)鍵因素。為此，在本次實驗中，使用6次測量結(jié)果平均值的相對標準偏差，來表示測量重復性引入的相對不確定度。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)進行計算后可知，PM2.5和PM10這兩種標準物的相對標準偏差RSD分別為0.036和0.042。因此，使用下面的公式對二者的不確定度分別進行計算。在代入數(shù)據(jù)后，可分別求出PM2.5和PM10這兩種標準物因6次重復測量所出現(xiàn)的誤差，兩個數(shù)值分別為0.021和0.017。

4.4 合成相對標準不確定度

根據(jù)相關(guān)理論可知，上文所分析的多個不確定度因素之間是相對獨立的關(guān)系，但在實際研究中需綜合考慮這些因素，由此，引入了“合成相對標準不確定度”的概念，并將前文所研究得出的各個相對不確定度的分量，予以綜合考慮進行計算。以PM2.5標準物的合成相對標準不確定度為例，對其合成相對標準不確定度的計算使用以下公式進行：在代入數(shù)據(jù)后，解得Ur為0.042，同理，還可以求出其他的合成相對標準不確定度結(jié)果。

4.5 擴展不確定度

（1）仍以PM2.5標準物為例，當測定結(jié)果為0.01 mg/（m2·h）時，其合成標準不確定度Ue為測定結(jié)果和合成相對標準不確定度之乘積，在代入數(shù)據(jù)后，計算得出結(jié)果為0.0004 mg/（m2·h）。根據(jù)本次研究的實際情況，設(shè)定置信概率范圍為95%，且擴展因子k值為2，在此限定條件下，擴展不確定度U為合成標準不確定度Ue與擴展因子k的乘積，在代入數(shù)據(jù)后，計算得出結(jié)果為0.001 mg/（m2·h）。由此，在本次實驗中，PM2.5標準物的擴展不確定度結(jié)果表示為：（0.01±0.001）mg/（m2·h），k=2。同理，也可以可計算出PM10標準物的擴展不確定度。

（2）在本次試驗中，兩種顆粒物的不確定度分量及輸出結(jié)果詳見表3。

表3 兩種廢氣顆粒物的不確定度分量及輸出結(jié)果

5 不確定度評估結(jié)果的討論及今后的工作展望

5.1 實驗主要結(jié)論

根據(jù)前文多個環(huán)節(jié)的研究結(jié)果，可得出以下結(jié)論。

（1）通過本次實驗可知，在所測定的環(huán)境內(nèi)，空氣中的兩種主要顆粒物PM2.5和PM10的輸出結(jié)果均為0.01±0.001 mg/（m2·h），k=2。

（2）從前文中對各個影響因素所導致的不確定度分析計算結(jié)果可知，不同影響因素所帶來的不確定度各不相同，這表明不同影響因素對測量不確定度的貢獻值存在較為明顯的差異。相對而言，合成相對標準不確定度對測量不確定度的影響較為顯著，同時，測量儀器本身的工況也是影響測量不確定度的一個重要原因；而樣品采樣環(huán)節(jié)引入的不確定度相對較小，在實驗過程中可忽略不計[5]。

5.2 今后的工作展望

5.2.1 全面優(yōu)化測量工作

考慮到在本次測量環(huán)境廢氣顆粒物中，還存在一定的測量不確定度，表明測量誤差仍然存在。因此，在今后的工作中，需結(jié)合實際情況，對現(xiàn)有的測量工作進行全面優(yōu)化，具體可分為以下幾方面。

（1）要力求實驗過程中的精準，特別是標準物配置和測量環(huán)節(jié)的精準，可通過打造一支專業(yè)化的實驗團隊來實現(xiàn)。為此，相關(guān)檢測機構(gòu)應(yīng)對這方面的工作予以重點關(guān)注，特別是在實際工作中，要從實踐角度對相關(guān)操作人員進行專業(yè)技能培訓，以確保其能掌握應(yīng)具備的專業(yè)知識和技能。同時，為了確保培訓環(huán)節(jié)行之有效，可引入考核機制。

（2）要提高儀器的綜合性能，為此，在日常工作中，必須要加強對儀器的維護，以保證儀器的穩(wěn)定性。首先，要根據(jù)實際需求及時調(diào)整相應(yīng)的測量設(shè)備，并確保測量設(shè)備的精準度，以確保測量工作準確可靠；其次，檢測單位還應(yīng)與檢測儀器的生產(chǎn)商加強技術(shù)層面的溝通，從而獲得相應(yīng)的技術(shù)支持和備件供應(yīng)，以應(yīng)對可能出現(xiàn)的不利情況。

（3）要從測量質(zhì)量控制計劃入手，并通過以上措施，確保和證明檢測過程受控，以及檢測結(jié)果的準確性和一致性。具體表現(xiàn)在以下幾個方面：①嚴格要求測量工作人員的操作規(guī)范，以確保各項測量工作均按相關(guān)標準進行；②明確測量工作人員的責任和權(quán)利；③要加強對測量工作中各個環(huán)節(jié)的監(jiān)督，且對于測量工作中出現(xiàn)的個別的不規(guī)范行為要及時更正，從而確保測量技術(shù)能得到有效控制。

（4）要加強新技術(shù)的融合應(yīng)用[6]。目前，測量環(huán)境空氣中的廢氣顆粒物常應(yīng)用重量法，這是一種相對較為傳統(tǒng)的方法。目前，該方法雖然已發(fā)展成熟，但在實際應(yīng)用過程中也難免會存在一定的局限性。因此，在今后的測量工作中，可使用以下兩種方法：①壓電晶體差頻法：這種方法以石英諧振器為測定顆粒物的傳感器，氣樣經(jīng)大粒子切割器剔除大顆粒物；而剔除后剩余的小顆粒物會被送入測量氣室；當小顆粒物進入測量氣室之后，會受到高壓電針的影響而呈現(xiàn)電負性；而氣室內(nèi)存在帶正電荷的石英諧振器，這時二者之間會產(chǎn)生放電作用；再通過電磁吸附作用使顆粒物沉積于氣室之中，而除塵后的氣體則會排出氣室。在實際應(yīng)用過程中，由于測量石英諧振器的集塵量與振蕩頻率的降低量成正比，所以，當振蕩頻率變化時，其具有的信號處理功能會將振蕩頻率變化量迅速轉(zhuǎn)換為集塵量數(shù)據(jù)，并直接顯示在數(shù)顯屏幕上。②光散射法：該方法的測定原理是，光線在空氣中傳播時會受到顆粒物的散射作用。因此，顆粒物濃度越高，則光線的散射程度也越高。在應(yīng)用該方法時，可由抽氣風機以一定流量將空氣經(jīng)入口大粒子切割器抽入暗室中；在暗室中，顆粒物位于“靈敏區(qū)”，就會對光源發(fā)射的平行光產(chǎn)生散射作用；而散射后的部分光線會被光電轉(zhuǎn)換器所接收；當光電轉(zhuǎn)換器對這些光信號做進一步的激發(fā)和放大處理時，光信號會變?yōu)槊}沖電信號；此時再對脈沖電信號進行校正處理，即可分析顆粒物的測量結(jié)果[7]。

5.2.2 引進先進的技術(shù)

在今后的工作當中，還可以在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上引入其他行業(yè)的先進技術(shù)，如物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的應(yīng)用較具有可行性。而在實際應(yīng)用中，也可以采用軟硬件相結(jié)合的應(yīng)用方式，利用多種化學傳感器測量反應(yīng)體系中的相關(guān)指標參數(shù)，并將數(shù)據(jù)實時傳輸?shù)絾纹瑱C進行處理，再根據(jù)處理結(jié)果，對相關(guān)指標參數(shù)進行智能化調(diào)節(jié)，以確保測量體系能始終在最優(yōu)的條件下運行，這對于提高廢棄顆粒物測量準確度而言，顯然更為有效[8]。

6 結(jié)語

總而言之，環(huán)境空氣中廢氣顆粒物的測量是一項較為復雜的工作，其受到不確定因素的影響較多，因此，對于這些不確定因素應(yīng)引起足夠的重視。同時，在今后的廢氣顆粒物測量工作中，要結(jié)合實際情況，合理選擇測量技術(shù)和方法，并設(shè)計科學合理的測量工作方案，以實現(xiàn)對環(huán)境空氣中廢氣顆粒物更為準確的測定，從而為環(huán)保方面的工作提供更多保障。