瀝青粘結(jié)劑對(duì)低階煤基活性焦制備及性能的影響

劉嘉浩，曹 俊，李程飛，楊建校

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

近年來，工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展迅速，發(fā)電廠、煉油廠、天然氣加工廠和冶煉廠等工廠不斷排放出大量的工業(yè)煙氣，且煙氣中含有硫氧化物、氮氧化物、細(xì)顆粒物等污染物，對(duì)環(huán)境以及人體會(huì)產(chǎn)生極大危害。因此，工業(yè)煙氣的治理問題變得越來越突出[1-3]。目前，由于活性焦具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，適用于多種污染物的吸附，以及具有原料價(jià)格低廉，制備成本較低，易于再生等優(yōu)勢[4，5]。因此，活性焦是治理工業(yè)煙氣的有效手段之一，并且活性焦逐漸成為煙氣治理行業(yè)的重要環(huán)保材料。例如：楊巧文等[6]以煤焦油為粘結(jié)劑、褐煤為原料，采用高溫水蒸氣活化試驗(yàn)制備了活性焦，并采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸銅溶液浸漬，煅燒后發(fā)現(xiàn)在20 min內(nèi)活性焦脫硝率均能達(dá)到80%以上，但其制備的活性焦機(jī)械強(qiáng)度較低。朱惠峰[7]采用粘結(jié)性煤為原料通過簡化工藝制備出機(jī)械強(qiáng)度高、脫硫性能好的活性焦，但其相比于低階煤成本偏高。葛曉東[8]以高溫煤焦油為粘結(jié)劑、大同煤為主要原料，與無煙煤混合制備煙氣脫硫?qū)Ｓ没钚越梗苽涞幕钚越沟腟O2飽和容量為14.1%，耐壓強(qiáng)度為660 N，但是由于無煙煤的添加導(dǎo)致成本增加。鄭亞旭[9]等采用榆林廢棄的半焦焦粉為骨料、煤焦油為粘結(jié)劑，制備柱狀活性焦，其耐壓強(qiáng)度達(dá)到11.21 MPa，平均脫硫率達(dá)到90%。楊光明[10]采用無煙煤、焦煤、寧東煙煤制備配煤，以焦油為粘結(jié)劑、采用水蒸氣活化制備活性焦，耐壓強(qiáng)度達(dá)到500 N，脫硫值達(dá)到19.44 mg/g。盡管以上研究所制備的活性焦優(yōu)于目前市場中商用活性焦的性能指標(biāo)(耐壓強(qiáng)度大于450 N，脫硫值大于18 mg/g)，然而由于無煙煤的原料，不可避免地增加了生產(chǎn)成本。因此，制備低成本、高強(qiáng)度活性焦用于工業(yè)煙氣治理成為目前亟待解決的問題。

我國低階煤炭資源豐富，以低階煤為原料制備活性焦，可以大大降低活性焦的制備成本，提升低階煤的附加值。然而，低階煤變質(zhì)程度低，灰分含量高，導(dǎo)致以低階煤為原料制備活性焦難以成型[11，12]。因此，需要一種合適的粘結(jié)劑用于活性焦成型。瀝青、煤焦油、酚醛樹脂、聚乙烯醇等都是常用的粘結(jié)劑[13-15]，其中瀝青以價(jià)格低廉、含碳量高、灰分低等特點(diǎn)引發(fā)關(guān)注。例如：邢寶林[16]等以煙煤為原料、煤瀝青為粘結(jié)劑通過化學(xué)活化法制得比表面積為811 m2/g和472 m2/g的活性焦。Md.Azhar Uddin等[17]采用瀝青和粉煤灰制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的活性炭。實(shí)際上，瀝青不僅提供了一種多孔碳結(jié)構(gòu)，還作為粘結(jié)劑將粉煤灰顆粒粘結(jié)在一起，對(duì)活性炭整體結(jié)構(gòu)起到骨架支撐作用。此外，不同原料來源和不同族組分組成的瀝青衍生炭材料顯示出不同的結(jié)構(gòu)和性能。石奎[18]以乙烯焦油為原料，分別采用氮?dú)庹麴s和空氣吹掃工藝制備了未氧化瀝青與氧化瀝青及其碳纖維，發(fā)現(xiàn)氧化瀝青具有明顯的氧橋交聯(lián)結(jié)構(gòu)，衍生的碳纖維具有更高的抗拉強(qiáng)度。郭建光[19]以煤瀝青、石油瀝青為原料制備中間相瀝青基碳纖維，發(fā)現(xiàn)兩者共炭化制備的混合瀝青可以兼具煤瀝青的高芳香度的剛性分子結(jié)構(gòu)和石油瀝青的高甲基支鏈含量的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，衍生的碳纖維拉伸強(qiáng)度高達(dá)3.65 GPa，熱導(dǎo)率高達(dá)912 W/(m·K)。這些差異的本質(zhì)是瀝青分子結(jié)構(gòu)的不同所致。然而，以往活性焦的研究工作欠缺探究不同分子結(jié)構(gòu)瀝青做粘結(jié)劑對(duì)活性焦制備和性能的影響。實(shí)際上，瀝青軟化點(diǎn)是一項(xiàng)評(píng)價(jià)瀝青性能的重要指標(biāo)，能夠反映瀝青的分子結(jié)構(gòu)特征，還能從量化角度反映其流變特性。因此，本工作采用乙烯焦油制備不同軟化點(diǎn)的瀝青粘結(jié)劑，并通過改變添加量來探究其對(duì)活性焦成型工藝以及性能的影響，旨在為低成本高性能活性焦的生產(chǎn)提供一定技術(shù)與理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

低階煤是由黑龍江鶴崗煤礦提供的檢四煤炭(JS)，對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析測得其水分Mad(1.1%)、灰分Ad(41.1%)、固定碳FCdaf(44.2%)、揮發(fā)分Vdaf(13.6%)。對(duì)JS研磨篩分至200目，在管式爐中以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃進(jìn)行炭化預(yù)處理1 h，得到其炭化物(JS-C)作為成型用煤原料。瀝青粘結(jié)劑是以武漢魯華化工有限公司提供的乙烯焦油(ET)為原料，通過常壓蒸餾法在不同蒸餾溫度下合成得到的軟化點(diǎn)分別為90 ℃，144 ℃，180 ℃，261 ℃的不同ET系瀝青(EP)，分別命名為EP1、EP2、EP3、EP4。

低階煤基活性焦的制備主要經(jīng)過混捏、成型、炭化和水蒸氣活化四個(gè)步驟。首先，采用混捏機(jī)將JS-C與不同添加量或不同軟化點(diǎn)的EP按一定比例混合均勻得到混合料。其次，分別取1 g混合料加入成型模具中，利用手動(dòng)壓片機(jī)在5 MPa壓力下將其壓成直徑10 mm柱狀體。然后，將柱狀體在N2氣氛下在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升至850 ℃，炭化處理30 min。最后，將炭化后樣品在回轉(zhuǎn)活化爐中800 ℃下水蒸氣活化3 h而制備得到低階煤基活性焦(AC)。同時(shí)所制備的樣品分別命名為JS/EP1-x-AC，JS/EP2-x-AC，JS/EP3-x-AC，JS/EP4-x-AC，其中x代表瀝青的添加量10%、15%、20%。

1.2 表 征

采用Vario ELⅢ元素分析儀(德國Elementar公司)對(duì)低階煤及其炭化物和四種瀝青粘結(jié)劑進(jìn)行C、H、O、N、S等元素含量的分析；采用SAT449 F5同步熱分析儀(TG，德國Netzsch公司)對(duì)炭化前后煤粉以及四種瀝青粘結(jié)劑進(jìn)行熱重分析，以5 ℃/min的速率，升溫至1 000 ℃，并計(jì)算1 000 ℃對(duì)應(yīng)的結(jié)焦值(CV)；采用D8 X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)分析低階煤炭化前后的物相組成；采用CFT-100EX毛細(xì)流變儀(日本Shimadzu公司)測試四種瀝青的流變性能與軟化點(diǎn)(SP)；采用Boehm滴定法[20]分析活性焦樣品表面官能團(tuán)的種類與含量；采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo Fisher公司)同時(shí)進(jìn)行KBr壓片制樣，表征活性焦樣品的表面化學(xué)性質(zhì)；采用DXR2拉曼光譜儀(Raman，美國Thermo Fisher公司)表征樣品微晶結(jié)構(gòu)特征；采用SU8010掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)觀察活性焦樣品的表面形貌；采用ASAP2460物理吸脫附儀(美國Micrometrics公司)在77 K下通過N2靜態(tài)吸附法測試活性焦樣品的吸/脫附等溫線，根據(jù)BET方法計(jì)算樣品總比表面積，相對(duì)壓力p/p0=0.99時(shí)的N2吸附量計(jì)算總孔容，t-plot法計(jì)算樣品所含微孔孔容，密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到孔徑分布。

此外，本實(shí)驗(yàn)采用固定床評(píng)價(jià)裝置，以穿透曲線、脫除效率、吸附容量等對(duì)活性焦的脫硫脫硝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[21]?；钚越姑摿蛎撓跣阅茉u(píng)價(jià)條件為：活性焦50 mg，評(píng)價(jià)溫度25 ℃，SO2濃度為1 000 ppm或NO濃度為400 ppm，且平衡氣為N2，氣體總流量50 mL/min。每次吸附實(shí)驗(yàn)前，活性焦預(yù)先在60 ℃的N2氣氛下脫氣4 h。采用GC128氣相色譜儀(上海儀電分析儀器有限公司)測定穿透的SO2和NO的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 低階煤與瀝青粘結(jié)劑的表征

圖1為低階煤炭化前后N2氣氛的TG曲線(a)與XRD譜圖(b)。從圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)：JS-C失重溫度約為500 ℃，而JS小于500 ℃，且同一溫度下JS的失重明顯大于JS-C。這主要是因?yàn)樵?00 ℃的溫度下炭化，JS內(nèi)部發(fā)生了裂解和縮聚反應(yīng)，部分揮發(fā)分和小分子物質(zhì)已經(jīng)逸出，其熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高。從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)：炭化前后的低階煤都含有石英，高嶺石，黃鐵礦等物質(zhì)，說明低階煤主要含有Si、S、Fe和Al等雜質(zhì)元素。在制備活性焦時(shí)，S元素的存在往往會(huì)降低活性焦強(qiáng)度，而Al、Fe等金屬元素的存在可以起到一定的催化造孔作用，從而提高活性焦的吸附性能。

圖1 低階煤炭化前后N2氣氛的TG曲線與XRD譜圖

低階煤基本性質(zhì)與元素分析結(jié)果如表1所示，從元素分析中可以看出，JS和JS-C都具有很高的C含量和O含量，而JS-C相比于JS的C含量提高到61.83%，O含量下降到34.26%。這表明經(jīng)500 ℃炭化后，低階煤中的揮發(fā)分已大量去除，含氧基團(tuán)也斷裂分解逸出。

圖2(a、b)分別為瀝青粘結(jié)劑的流變曲線和TG曲線。由圖2(a)可以看出，EP1、EP2、EP3、EP4的軟化點(diǎn)依次升高，對(duì)應(yīng)的軟化點(diǎn)分別為90 ℃、144 ℃、180 ℃和261 ℃(表1)；從元素分析可知，四種瀝青粘結(jié)劑的C含量均在90%以上，并且隨著瀝青軟化點(diǎn)增加而增大。從圖2(b)中的TG曲線可以看出，EP1、EP2、EP3和EP4的失重溫度大概為300 ℃、310 ℃、400 ℃和410 ℃，說明瀝青軟化點(diǎn)越高，其穩(wěn)定性越好，所對(duì)應(yīng)的結(jié)焦值也越大，并且從EP1的25%增加到EP4的68%。

表1 原料的基本性質(zhì)與元素分析結(jié)果

圖2 瀝青粘結(jié)劑的流變曲線(a)和N2氣氛的TG曲線(b)

2.2 瀝青粘結(jié)劑對(duì)活性焦制備工藝的影響

2.2.1 瀝青粘結(jié)劑對(duì)成型工藝的影響

圖3(a、b、c)分別為瀝青粘結(jié)劑在10%、15%、20%添加量下對(duì)應(yīng)的活性焦柱體成型高度變化圖，圖3(d)為瀝青粘結(jié)劑在不同添加量下成型柱體高度隨軟化點(diǎn)的變化趨勢圖。從圖3(a、b、c)中可以看到，在相同瀝青粘結(jié)劑添加量下，成型柱體的高度隨著軟化點(diǎn)的升高略有降低，這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青具有更好的流動(dòng)性和粘結(jié)性，與低階煤的混捏效果更佳，能夠在煤粒之間分散的更加均勻，更易成型，因此其成型高度略高。此外，從圖3(d)中可以看出，對(duì)于同一種瀝青粘結(jié)劑，成型柱體高度隨著添加量的增加而不斷增加，這是因?yàn)檎辰Y(jié)劑含量增加的同時(shí)，不僅能提高粘結(jié)性能，還能夠不斷填充于煤粒間隙，引起成型柱體的高度增加。

圖3 活性焦成型柱體的高度變化示意

2.2.2 瀝青粘結(jié)劑對(duì)炭化工藝的影響

圖4(a、b、c、d)分別展示了四種瀝青粘結(jié)劑在10%、15%、20%添加量下對(duì)活性焦炭化工藝的影響。圖中高度和直徑變化采用的是絕對(duì)值。從圖中可以看出，炭化收率與瀝青軟化點(diǎn)成正相關(guān)，這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青含有更多的輕組分，在850 ℃高溫下，輕組分逸出較多，導(dǎo)致較大的質(zhì)量損失。此外，隨著瀝青軟化點(diǎn)的增加，炭化樣品高度差和直徑差也大致呈增加趨勢，這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青具有較好的粘結(jié)性，在炭化過程中能夠更好地將煤料粘結(jié)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，維持成型柱體形狀不坍塌。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著粘結(jié)劑添加量的升高，炭化收率逐漸降低，這是因?yàn)闉r青相較于JS-C含有的揮發(fā)分更多，隨著瀝青粘結(jié)劑比例的增加，導(dǎo)致更多的揮發(fā)分逸出，造成了炭化收率的降低，同時(shí)造成直徑差和高度差變大。這表明在炭化過程中粘結(jié)劑添加量過多，會(huì)導(dǎo)致成型柱體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，存在一定程度的結(jié)構(gòu)坍塌，造成了更多的高度損失和直徑損失。

圖4 四種瀝青粘結(jié)劑對(duì)成型體在炭化工藝下的炭化收率、柱狀體高度差與直徑差變化曲線

2.2.3 瀝青粘結(jié)劑對(duì)活化工藝的影響

圖5(a、b、c、d)分別展示了四種瀝青粘結(jié)劑在10%、15%、20%添加量下對(duì)活性焦活化工藝的影響。結(jié)合活性焦的活化收率、高度差、直徑差的變化曲線可以看出，隨著瀝青粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的升高，活性焦的活化收率逐漸升高。這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青衍生的碳質(zhì)微晶更容易與水蒸氣反應(yīng)，同時(shí)低軟化點(diǎn)瀝青在炭化時(shí)，由于較多揮發(fā)分的逸出形成了較多的氣孔，有利于水蒸氣進(jìn)入氣孔中，促進(jìn)活化，進(jìn)一步引起孔隙的擴(kuò)大，造成更多炭的燒蝕，所以活化收率更低。同時(shí)，活化收率越低的活性焦，其高度差與直徑差的變化越大。為此可推測以低軟化點(diǎn)瀝青作為粘結(jié)劑所制備的活性焦可以獲得更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。另外，隨著瀝青粘結(jié)劑添加量的增加，活化收率呈先減后增的趨勢，在15%添加量時(shí)，活化收率最低，是因?yàn)闉r青做粘結(jié)劑高溫處理時(shí)熱解并逸出大量揮發(fā)分，隨著粘結(jié)劑添加量的增大，高溫處理時(shí)揮發(fā)分逸出，生成的碳質(zhì)微晶之間初始孔隙增多，促進(jìn)了水蒸氣的活化效率，導(dǎo)致燒蝕率增加，從而活化收率降低。但是隨著瀝青粘結(jié)劑繼續(xù)增加，高溫炭化時(shí)生成過多的焦油類物質(zhì)，對(duì)初始孔隙結(jié)構(gòu)堵塞嚴(yán)重，造成活化困難，從而活化收率反而有所增加。

圖5 四種瀝青粘結(jié)劑對(duì)炭化物在活化工藝下的活化收率、柱狀體高度差與直徑差變化曲線

2.3 活性焦的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.3.1 表面形貌

圖6(a、b、c)分別為JS/EP1-10-AC，JS/EP1-15-AC，JS/EP1-20-AC活性焦的SEM照片。從圖中可以看到，活性焦表面呈現(xiàn)明顯的溝壑結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且形狀不規(guī)則，部分較大的孔隙能看到塌陷的情況[22]，這是因?yàn)樵诨罨^程中，活性焦孔隙表面與水蒸氣直接接觸，產(chǎn)生劇烈的燒蝕反應(yīng)。從圖中還可以看到，活性焦顆粒表面有一層物質(zhì)附著，這是瀝青粘結(jié)劑在高溫炭化時(shí)結(jié)焦形成的碳質(zhì)微晶，在成型焦內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將煤粉連接，對(duì)活性焦整體起到很好的骨架作用，從而保證了活性焦具有較高的強(qiáng)度[23]。此外，從圖6(b，c)中可以看到，隨著粘結(jié)劑添加量增加，形成的堅(jiān)固碳質(zhì)也越多，能夠更好地在活性焦內(nèi)部起到支撐作用，從而獲得更高的強(qiáng)度。

圖6 活性焦的SEM照片

2.3.2 壓縮強(qiáng)度

圖7(a)為四種瀝青粘結(jié)劑在10%、15%、20%添加量下制備的活性焦的壓縮強(qiáng)度柱狀圖，圖7(b、c、d)為對(duì)應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。如圖7(a)所示，隨著瀝青粘結(jié)劑添加量的增加，成型活性焦的壓縮強(qiáng)度也隨之增加，說明瀝青粘結(jié)劑能夠在活性焦成型過程中起到骨架支撐作用，且添加量越多，骨架支撐作用越明顯。同時(shí)可以看到，隨著瀝青粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的增加，成型活性焦的壓縮強(qiáng)度也隨之增大，這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青制備的活性焦具有較低的活化收率，對(duì)應(yīng)較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其整體機(jī)械強(qiáng)度低于高軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑所制備活性焦。其中，采用261 ℃的高軟化點(diǎn)EP4、且添加量為20%所制備活性焦的壓縮強(qiáng)度可高達(dá)35.2 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用活性焦的壓縮強(qiáng)度。然而，活性焦的高強(qiáng)度意味著其孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá)，表現(xiàn)出較差的吸附性能。因此，生產(chǎn)過程中需要綜合評(píng)價(jià)活性焦的機(jī)械強(qiáng)度和吸附性能兩個(gè)矛盾的關(guān)鍵指標(biāo)。

圖7 活性焦的壓縮強(qiáng)度和應(yīng)力應(yīng)變曲線示意

2.3.3 拉曼光譜

圖8(a)為不同EP1粘結(jié)劑添加量所制備活性焦的拉曼光譜圖。可以看出，活性焦的ID/IG值隨著瀝青粘結(jié)劑添加量的增加而減小，說明活性焦的石墨化度逐漸增加，類石墨微晶逐漸增大，碳質(zhì)微晶有序度逐漸增大。這是因?yàn)闉r青是易石墨化原料，瀝青衍生碳具有更好的石墨化結(jié)構(gòu)，因此隨著瀝青粘結(jié)劑添加量的增加，會(huì)顯著增加活性焦的石墨化度。圖8(b)為粘結(jié)劑添加量在15%時(shí)不同軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑所制備活性焦的拉曼光譜圖，隨著瀝青粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的增加，活性焦的ID/IG值逐漸減小，說明其石墨化程度逐漸增大，表明高軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑所制備的活性焦的碳質(zhì)微晶有序度更大。這是因?yàn)楦哕浕c(diǎn)瀝青含有更大的稠環(huán)芳烴分子，易堆積形成取向規(guī)整的碳層排列結(jié)構(gòu)，同時(shí)高軟化點(diǎn)瀝青含有更高的芳香度，可以衍生出更大尺寸的碳質(zhì)微晶，從而高軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑所制備的活性焦具有更好的碳質(zhì)微晶有序度。

圖8 瀝青粘結(jié)劑所制備活性焦的拉曼光譜圖

2.3.4 紅外光譜和波姆滴定

圖9(a、b)為EP1粘結(jié)劑在添加量10%、15%、20%下與添加量15%不同軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑所制備活性焦的紅外光譜圖。圖9(c、d)為活性焦波姆滴定法得到的表面含氧官能團(tuán)的結(jié)果。從圖9(a、b)的紅外光譜圖中可以看到，在3 425 cm-1處存在-OH吸收峰，這表明活性焦表面可能存在酚、醇和羧酸等；在1 625 cm-1處有一個(gè)尖銳峰，這是-C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，說明制備的活性焦表面可能存在酯基、羧基、酸酐等。在1 359 cm-1處存在一個(gè)尖銳的小峰，可能是羧基的內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。此外，1 050 cm-1還有一個(gè)較寬的小峰，這是低階煤內(nèi)Si等灰分造成的。同時(shí)從圖9(c)中可知，由波姆滴定法所表征的活性焦三種含氧官能團(tuán)(包括RCOOCOR、RCOOH以及ArOH)的含量均隨著粘結(jié)劑添加量的增加而增加，這說明更多瀝青粘結(jié)劑的添加，會(huì)引入、形成更多的含氧官能團(tuán)。同時(shí)從圖9(d)可以看出，采用四種不同軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑制備的活性焦含氧官能團(tuán)總量分別為1.898 mmol/g、1.642 mmol/g、1.259 mmol/g、1.132 mmol/g，說明隨著瀝青軟化點(diǎn)的增加，相應(yīng)活性焦的含氧官能團(tuán)總含量逐漸下降。這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青更多的揮發(fā)分，在炭化和活化的高溫處理時(shí)均會(huì)釋放出更多的揮發(fā)性氣體，并與活性的碳原子發(fā)生相應(yīng)的氧化交聯(lián)反應(yīng)，并促進(jìn)水蒸氣與炭的劇烈燒蝕反應(yīng)，生成了更多的表面含氧官能團(tuán)與豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。因此，低軟化點(diǎn)瀝青所制備的活性焦可以獲得更好的脫硫脫硝性能。

圖9 活性焦的紅外譜圖和氧官能團(tuán)含量

2.3.5 N2吸脫附曲線

圖10(a、b)分別為EP1粘結(jié)劑在10%、15%、20%添加量下與添加量為15%時(shí)不同軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑制備的活性焦的N2吸/脫附等溫曲線。圖10(c、d)分別對(duì)應(yīng)其孔隙分布曲線。從圖10(a)中可以看出，三種活性焦的N2吸/脫附等溫曲線都屬于IV型曲線，前半段為單分子層吸附，即低壓區(qū)吸附量隨壓力的升高而迅速提高，表明這三種活性焦具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；在P/P0達(dá)到0.4左右時(shí)，曲線出現(xiàn)滯回環(huán)，是因?yàn)樵谶@時(shí)吸附的氣體已開始凝結(jié)成液相，產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即后半段發(fā)生了多分子層吸附，說明活性焦樣品中含有中孔。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)JS/EP1-15-AC吸附量最高，表明其孔隙結(jié)構(gòu)最為發(fā)達(dá)。從圖10(b)中分析得到，四種曲線形狀相近，且JS/EP1-15-AC的吸附量也是最高的，說明以EP1為粘結(jié)劑制備的活性焦孔隙結(jié)構(gòu)最為發(fā)達(dá)。從圖10(c、d)中可以看出，所制備的活性焦孔隙分布以小于2 nm的微孔為主，并且在2～5 nm范圍內(nèi)存在明顯的中孔，說明以瀝青為粘結(jié)劑制備活性焦能夠獲得發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，且低軟化點(diǎn)瀝青制備的成型活性焦孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。

圖10 活性焦的N2吸/脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

活性焦的具體孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。隨著瀝青粘結(jié)劑添加量從10%增加到15%，活性焦的比表面積(SBET)和總孔容(Vtot)都有所增加，分別達(dá)到了570 m2/g與0.27 cm3/g。但是進(jìn)一步增加瀝青粘結(jié)劑的添加量，活性焦的SBET和Vtot反而減小。這是因?yàn)闉r青粘結(jié)劑含量較少時(shí)，高溫炭化時(shí)揮發(fā)出的物質(zhì)較少、形成的初始孔隙較少，在水蒸氣活化時(shí)活化效率較低，不利于形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著瀝青粘結(jié)劑添加量的增加，在炭化過程中會(huì)產(chǎn)生過多的焦油類物質(zhì)，對(duì)炭化產(chǎn)物的初始孔隙堵塞作用嚴(yán)重，導(dǎo)致活化后活性焦的SBET和Vtot反而減小。此外，隨著瀝青粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的增加，成型活性焦的SBET和Vtot呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)榈蛙浕c(diǎn)瀝青在高溫炭化過程中逸出了更多揮發(fā)分，形成了更多的初始孔隙結(jié)構(gòu)，增加了與水蒸汽的反應(yīng)幾率，提高了活化效率，因此對(duì)應(yīng)的活性焦獲得了更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

表2 活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附性能

2.3.6 活性焦對(duì)SO2和NO的吸附性能

圖11(a、b)為EP1在不同添加量下與添加量為15%不同軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑所制備活性焦的SO2穿透曲線。圖11(c、d)為對(duì)應(yīng)的NO穿透曲線。從圖11(a、b)中分析得到，以C/C0=0.5為穿透點(diǎn)，JS/EP1-15-AC的SO2穿透時(shí)間最長，達(dá)到了16 min。同時(shí)從圖11(c、d)中可以看到，以C/C0=0.2為穿透點(diǎn)，JS/EP1-15-AC的NO穿透時(shí)間也是最長的，達(dá)到了56 min?；钚越箤?duì)于SO2和NO的吸附能力如表2所示，可以看出，SO2和NO的吸附量隨著瀝青粘結(jié)劑添加量的增加先增加后減小，隨著瀝青粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的增加而減小，這一結(jié)果與活性焦SBET和Vtot的變化呈正對(duì)應(yīng)關(guān)系，說明比表面積以及總孔容越大，活性焦的吸附能力越強(qiáng)。同時(shí)根據(jù)前文分析可知，所制備的活性焦具有豐富的表面含氧官能團(tuán)，這也將能夠促進(jìn)活性焦對(duì)SO2和NO的吸附[24]。因此，JS/EP1-15-AC表現(xiàn)出最高的SO2吸附量(QSO2)和NO(QNO)的吸附量，分別達(dá)到了65 mg/g和28 mg/g，說明其具有最優(yōu)異的吸附性能。

圖11 活性焦的SO2穿透曲線和NO穿透曲線

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以低階煤作為原料，通過添加不同軟化點(diǎn)瀝青作為粘結(jié)劑經(jīng)過成型、高溫炭化、水蒸氣活化制得活性焦，重點(diǎn)探究了瀝青粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)和添加量對(duì)各個(gè)制備工藝和制得活性焦的性能的影響規(guī)律，得到的結(jié)論如下：

瀝青粘結(jié)劑能夠在活性焦成型過程中起到骨架支撐作用，且添加量越多，骨架支撐作用越明顯，較高的瀝青粘結(jié)劑添加量會(huì)使得活性焦力學(xué)性能提升，但是會(huì)堵塞孔隙結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致其吸附性能下降。

低軟化點(diǎn)瀝青(EP1)具有良好的流動(dòng)性與粘結(jié)性，能夠在制備的活性焦中更好地起到骨架作用，同時(shí)具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面含氧官能團(tuán)，使得其對(duì)SO2和NO的吸附性能更加優(yōu)異；但是制備的活性焦力學(xué)性能較差，限制了商業(yè)應(yīng)用。較高軟化點(diǎn)瀝青粘結(jié)劑(EP2，EP3)制備的活性焦具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但是其吸附性能相較于EP1制備的活性焦有所下降。

采用EP3制備的活性焦，能在保證具有較高強(qiáng)度的同時(shí)又具有良好的吸附性能。因此采用添加量15%、軟化點(diǎn)為180 ℃的瀝青制備出了一種高強(qiáng)度高吸附性能的活性焦，其SO2吸附容量為48 mg/g，NO吸附量為14 mg/g，壓縮強(qiáng)度為16.6 MPa，各項(xiàng)性能均優(yōu)于市場活性焦標(biāo)準(zhǔn)，有望為工業(yè)煙氣用低成本高強(qiáng)度活性焦的開發(fā)提供了一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。