硫化錳混合夾雜物對(duì)管線鋼氫致開(kāi)裂的影響

張敬蕊, 胡慶利, 高建鋒, 劉蘭霄, 李 曉, 趙 鑫

(北京首鋼股份有限公司, 遷安 064400)

石油天然氣中含有大量的H2S，CO2等氣體，這些氣體會(huì)對(duì)輸送天然氣的管道材料造成嚴(yán)重腐蝕?？箲?yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)試驗(yàn)和抗氫致開(kāi)裂(HIC)試驗(yàn)是檢驗(yàn)管線鋼性能、確保輸油管正常運(yùn)行的重要方法。

筆者對(duì)在氫致開(kāi)裂試驗(yàn)中出現(xiàn)腐蝕裂紋的管線鋼進(jìn)行分析，對(duì)裂紋處的非金屬夾雜物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，研究了硫化錳混合夾雜物對(duì)管線鋼氫致開(kāi)裂性能的影響；結(jié)合管線鋼的生產(chǎn)工藝，綜合分析了管線鋼腐蝕裂紋出現(xiàn)的主要原因，并提出相關(guān)控制措施，為抗酸管線鋼的生產(chǎn)和研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為X65MS抗酸腐蝕管線鋼，其最低屈服強(qiáng)度為450 MPa，經(jīng)過(guò)正火處理，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 X65MS抗酸腐蝕管線鋼的化學(xué)成分 %

1.2 H2S腐蝕試驗(yàn)方法

按照NACE TM0284—2011 《管線鋼和壓力容器抗氫致開(kāi)裂評(píng)定方法》進(jìn)行氫致開(kāi)裂試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室H2S腐蝕反應(yīng)裝置外觀如圖1所示，H2S氫致開(kāi)裂試驗(yàn)過(guò)程如圖2所示。試驗(yàn)步驟如下所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)室H2S腐蝕反應(yīng)裝置外觀

圖2 H2S氫致開(kāi)裂試驗(yàn)過(guò)程示意

(1) 選取48個(gè)試樣，將每個(gè)試樣的6個(gè)表面進(jìn)行水磨或干磨，所有試樣表面均需要用200#砂紙打磨拋光。

(2) 用丙酮進(jìn)行除油，用乙醇溶液進(jìn)行清洗，脫脂后，試樣應(yīng)存放在干燥容器中，存放時(shí)間不大于24 h。

(3) 配制試驗(yàn)所需溶液，測(cè)試并記錄其pH。清洗試樣后，將其裝夾在特制的有機(jī)玻璃夾上，并放入試驗(yàn)容器中，接著把溶液注入容器，將容器密封。

(4) 為了防止試樣表面被氧化，減少氧化作用對(duì)滲氫的影響，要向容器中通入氮?dú)鈦?lái)置換溶液中溶解的氧氣。停止通入氮?dú)夂?，開(kāi)始以200 mL/min的速率通入H2S氣體，持續(xù)1 h，直到溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，并保持H2S氣體正壓。

(5) 用碘滴定法測(cè)定溶液中H2S的體積分?jǐn)?shù)，最小應(yīng)為2.3×10-9，并保持溶液的飽和狀態(tài)96 h。

(6) 通氣結(jié)束后用氮?dú)庵脫Q，然后將試樣取出，在自來(lái)水下反復(fù)沖洗，將試樣表面的蛋黃色腐蝕產(chǎn)物用砂紙去除干凈，接著用蒸餾水清洗，并在冷風(fēng)下吹干。

1.3 觀察分析方法

對(duì)試樣表面進(jìn)行宏觀觀察，如有氫鼓泡，用數(shù)碼相機(jī)拍下照片。試樣縱截面經(jīng)過(guò)機(jī)械磨拋后，利用DMI-5000M型光學(xué)顯微鏡(OM)， EVO MA15型掃描電子顯微鏡(SEM)，能譜儀(EDS)，ASPEX型大型非金屬夾雜物全自動(dòng)分析儀對(duì)夾雜物進(jìn)行觀察分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 夾雜物的種類

管線鋼中常見(jiàn)的夾雜物為硅酸鹽、鋁酸鈣、氮化鈦、硫化錳等。這4種夾雜物均對(duì)氫致裂紋的產(chǎn)生有較大影響。鋼與夾雜物的界面容易形成孔洞或者微裂紋。

氫致開(kāi)裂是指在金屬中存在氫或氫與金屬交互作用引起開(kāi)裂而導(dǎo)致其失效的現(xiàn)象，也稱為氫脆[1]。氫原子進(jìn)入管線鋼后，易富集在MnS或Fe的界面及C,Mn,P等元素偏析的異常組織中[2]，在較高拉應(yīng)力狀態(tài)下的區(qū)域或各種捕集氫的陷阱處擴(kuò)散富集，引起鋼材脆化開(kāi)裂。該類裂紋為突發(fā)性裂紋，裂紋擴(kuò)展迅速，從裂紋形成到斷裂有的只需幾小時(shí)。

1#試樣經(jīng)H2S腐蝕后，發(fā)現(xiàn)較大尺寸的裂紋，裂紋長(zhǎng)度為139.4 μm(見(jiàn)圖3)。在SEM下觀察，該裂紋形貌呈長(zhǎng)條棗核狀，裂紋兩端尖銳并有延伸趨勢(shì)，中間寬大并伴有大量暗黑色夾雜物。

圖3 1#試樣裂紋的SEM形貌

對(duì)1#試樣的裂紋區(qū)域進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖4所示。圖中明亮區(qū)域覆蓋程度和亮度分別代表該元素的分布和聚集情況。掃描區(qū)域中含有大量的Al,Ca,O元素，而且分布區(qū)域重合，說(shuō)明該區(qū)域主要是鋁酸鈣。在夾雜物的邊緣有少量的Mg,S,Ti元素，說(shuō)明這是一個(gè)以鋁酸鈣為主的混合型夾雜物。

圖4 1#試樣裂紋區(qū)域的微觀形貌及面掃描結(jié)果

在對(duì)2#試樣進(jìn)行潔凈度觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)大量細(xì)小的灰色長(zhǎng)條狀?yuàn)A雜物。該夾雜物沿軋制方向分布，連續(xù)且兩端呈尖銳狀，分布較均勻。對(duì)長(zhǎng)條狀?yuàn)A雜物進(jìn)行能譜分析，夾雜物的能譜分析位置如圖5所示，能譜分析結(jié)果(見(jiàn)表2)表明該類夾雜物為硫化物。硫化物數(shù)量越多，帶狀分布越明顯，氫致開(kāi)裂的敏感性越強(qiáng)，所以應(yīng)嚴(yán)格控制硫化物的含量及形態(tài)分布。

圖5 2#試樣夾雜物能譜分析位置

3#試樣邊緣不光滑，并有很多暗灰色夾雜物存在，兩端角圓頓。對(duì)3#試樣的夾雜物進(jìn)行能譜分析，能譜分析位置如圖6所示，能譜分析結(jié)果(見(jiàn)表3)表明夾雜物中主要有O,Al,Ca,Mg,Fe元素等，可知裂紋處的夾雜物是由鋁酸鹽(CaO·nAl2O3)、鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)及氧化鐵等組成的，該類夾雜物為B類夾雜物。

表3 3#試樣的能譜分析結(jié)果 %

圖6 3#試樣的能譜分析位置

4#試樣的裂紋處有長(zhǎng)條狀灰色夾雜物，在夾雜物周圍分布著大量淺灰色長(zhǎng)方形夾雜物，對(duì)夾雜物進(jìn)行能譜分析，分析位置如圖7所示，能譜分析結(jié)果(見(jiàn)表4)表明該類夾雜物主要是Ti,Nb元素的析出物，并有少量的F元素。可知這是一個(gè)以長(zhǎng)條狀MnS夾雜物為主的混合夾雜物。

圖7 4 #試樣的能譜分析位置

表4 4 #試樣的能譜分析結(jié)果 %

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出:1#和3#試樣中裂紋源處主要為混合的鈣鋁酸鹽夾雜物;2#試樣中存在著大量長(zhǎng)條狀的MnS夾雜物，但是并未發(fā)現(xiàn)裂紋；4#試樣中是長(zhǎng)條狀MnS夾雜物和Nb,Ti元素析出物的混合物，并且在析出物周邊存在較多的微裂紋。

綜合分析可知，夾雜物主要可分為3類：以鋁酸鈣為主的混合型夾雜物；以長(zhǎng)條狀MnS為主的混合型夾雜物；長(zhǎng)條狀MnS夾雜物和Nb,Ti元素析出物的混合物。

2.2 MnS混合夾雜物的尺寸及分布

一般而言，鋼中的夾雜物是有害的，且其析出條件和形態(tài)分布相對(duì)比較復(fù)雜，其中硫化錳夾雜物的尺寸、形狀和分布對(duì)鋼的性能影響很大。在成品鋼中，夾雜物多是鈣鋁酸鹽和硫化錳。夾雜物尺寸大多小于5 μm。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)夾雜物影響氫致開(kāi)裂的研究結(jié)果基本一致。一方面，鋼中硬脆相夾雜物(如CaO和Al2O3)使夾雜物周圍產(chǎn)生較大的畸變能和應(yīng)力集中，如1#，3#試樣，氫原子容易被吸附進(jìn)去，使晶格畸變嚴(yán)重；另一方面，MnS夾雜物具有較高的結(jié)合能，可輕易吸收并在空隙周圍聚集氫原子。根據(jù)分析可知，在2#和4#試樣中均含有MnS夾雜物，尤其是2#試樣中MnS夾雜物的含量很高，可是并沒(méi)有在MnS夾雜物周圍發(fā)現(xiàn)裂紋。

2.3 工藝優(yōu)化

抗硫管線鋼要求有極高的純凈度和超低含量的S元素，因此在冶煉過(guò)程中要嚴(yán)格控制S元素的含量，從源頭減少硫化錳混合夾雜物的含量。

為改善鋼材質(zhì)量，控制鋼中的夾雜物含量及分布，可以對(duì)鋼的制造工藝進(jìn)行以下優(yōu)化處理。

(1) 鐵水預(yù)處理：鐵水預(yù)處理時(shí)，脫硫的目標(biāo)值為0.003%，處理后進(jìn)行扒渣處理，并且扒渣后要保證未被脫硫渣覆蓋的鐵水表面面積超過(guò)全部的95%。

(2) 轉(zhuǎn)爐冶煉：轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，將造渣的pH控制在3.5～4.0，全程吹氬，采用后攪工藝。出鋼過(guò)程采取擋渣出鋼，保證渣層厚度不大于80 mm，出鋼過(guò)程采用鋁鐵進(jìn)行脫氧合金化。出鋼后，在渣面加高鋁緩釋脫氧劑100 kg，底吹強(qiáng)攪拌3 min，底吹流量大于48 Nm3/h。

(3) LF(鋼包精煉)爐精煉：LF爐精煉過(guò)程要控制底吹氬氣流量，盡量避免鋼水裸露。造渣結(jié)束后，底吹強(qiáng)攪拌深脫硫5 min～15 min，造渣和強(qiáng)攪拌過(guò)程中保持爐內(nèi)的還原性氣氛。

(4) RH(鋼液真空循環(huán)脫氣法)精煉：按抽深真空脫氣模式控制，時(shí)間不少于20 min，真空結(jié)束后，軟吹時(shí)間不少于10 min，再加200 kg小粒氧化鈣保溫。

(5) 連鑄：連鑄過(guò)程采用高堿度中包覆蓋劑，使用低碳合金鋼保護(hù)渣防止鋼液的二次氧化。

3 結(jié)論

(1) 在H2S腐蝕環(huán)境下，裂紋主要在MnS混合夾雜物處萌生，并互相交叉連接，擴(kuò)展形成階梯狀裂紋。單一MnS夾雜物主要位于直線型裂紋位置，沿軋制方向擴(kuò)展，裂紋長(zhǎng)度較長(zhǎng)，深度較深。MnS混合型夾雜物聚集處會(huì)形成寬裂紋，而且裂紋的寬度與裂紋中最大夾雜物的尺寸有關(guān)。

(2) 管線鋼中B類夾雜物級(jí)別隨S,Al元素的增加有增高趨勢(shì)。尺寸不小于5 μm、形狀尖銳的夾雜物(硬脆相CaO 和 Al2O3)對(duì)氫致開(kāi)裂裂紋的形核有促進(jìn)作用。

(3) MnS夾雜物周圍附著的一些方形Nb,Ti的碳氮化物的邊部都有裂紋產(chǎn)生，而小尺寸單一MnS夾雜物周圍裂紋的產(chǎn)生趨勢(shì)不明顯。多邊形夾雜物較長(zhǎng)條型MnS夾雜物更易產(chǎn)生裂紋。

(4) 當(dāng)MnS夾雜物尺寸小、含量高時(shí)，在MnS夾雜物周圍未發(fā)現(xiàn)裂紋。