基于熒光發(fā)射光譜的水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)研究

胡鋼強(qiáng)

(山東省調(diào)水工程運(yùn)行維護(hù)中心棘洪灘水庫(kù)管理站，山東 青島 266000)

化學(xué)需氧量(COD)常用于表示水體內(nèi)的污染物參數(shù)，其數(shù)值越大，代表水質(zhì)較差，受污染較嚴(yán)重。在目前節(jié)能減排、綠色發(fā)展的大環(huán)境下，化學(xué)需氧量的檢測(cè)技術(shù)已成為學(xué)者專家的研究熱點(diǎn)。

周昆鵬等人[1]提出一種檢測(cè)化學(xué)需氧量的方法，建立數(shù)學(xué)模型對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并研究不同激光波長(zhǎng)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響。王曉明等人[2]基于極限學(xué)習(xí)機(jī)算法，建立數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型，以檢測(cè)水體中的COD含量。曹煊等人[3]設(shè)計(jì)了一種海水化學(xué)需氧量分析系統(tǒng)，分析水體中各種因素變化對(duì)化學(xué)需氧量含量的影響。買巍等人[4]基于多元分析法，并采用兩種算法，對(duì)染料溶液中的化學(xué)需氧量進(jìn)行檢測(cè)。馬睿等人[5]建立化學(xué)需氧量去除模型，研究某污水廠的化學(xué)需氧量去除效率。

本研究基于偏最小二乘回歸法和主成分回歸法，建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)水體的COD濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，對(duì)比其預(yù)測(cè)效果的準(zhǔn)確性，并將其與實(shí)際值對(duì)比，驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的合理性。同時(shí)也對(duì)水樣采樣屬地棘洪灘水庫(kù)水質(zhì)化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)情況起重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采取含有COD的溶液與不含COD的標(biāo)準(zhǔn)水樣作為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)水樣取自青島棘洪灘水庫(kù)水，將其在自然條件下進(jìn)行靜置后，取其上層水樣，作為研究對(duì)象。含有COD的溶液濃度最小值為2.5mg·L-1，濃度最大值為100mg·L-1。

1.1 實(shí)驗(yàn)地的基本資料

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)水樣取自山東省青島市棘洪灘水庫(kù)，棘洪灘水庫(kù)庫(kù)區(qū)面積14.42km2，圍壩長(zhǎng)14.227km，總庫(kù)容約1.46億m3，由圍壩、棘洪灘泵站、輸水河、進(jìn)水閘、放水洞、泄水洞、桃源河改道等工程組成。棘洪灘水庫(kù)是青島市最重要的供水水源地，水庫(kù)的水質(zhì)狀況和水質(zhì)安全受到社會(huì)各界的關(guān)注[6]該水庫(kù)水質(zhì)多年來(lái)一直滿足地表水Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，棘洪灘水庫(kù)作為一座調(diào)蓄型平原水庫(kù)，引水水質(zhì)的好壞直接影響庫(kù)內(nèi)水體的質(zhì)量，主要污染項(xiàng)目為總磷、高錳酸鹽指數(shù)和五日生化需氧量。

本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)用水的化學(xué)需氧量進(jìn)行測(cè)量及分析，采用的實(shí)驗(yàn)儀器為熒光分光光度計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)水樣采取消解器和分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定其相關(guān)離子含量[7- 8]。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水樣中的物質(zhì)會(huì)與電磁波相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生散射峰。散射峰會(huì)影響實(shí)驗(yàn)過(guò)程的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)用水中的散射峰進(jìn)行去除。在去除實(shí)驗(yàn)水體的散射峰后，分析實(shí)驗(yàn)水體的熒光光譜圖可得，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為270mm時(shí)，熒光發(fā)射光譜的增量最大。因此，將270mm作為最優(yōu)激發(fā)波長(zhǎng)，340mm作為最優(yōu)發(fā)射波長(zhǎng)，以此作為基準(zhǔn)值，得出在最優(yōu)激發(fā)波長(zhǎng)和最優(yōu)發(fā)射波長(zhǎng)下的光譜數(shù)據(jù)。以此光譜數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)值，建立相關(guān)數(shù)學(xué)模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)用水的化學(xué)需氧量進(jìn)行分析。采用快速消解分光光度法，對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣的化學(xué)需氧量理論值進(jìn)行測(cè)量，對(duì)其測(cè)量結(jié)果取平均值，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)用水的化學(xué)需氧量濃度為0.64～44.5mg·L-1。

1.2 數(shù)學(xué)模型的建立與驗(yàn)證

將上述實(shí)驗(yàn)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)用水的化學(xué)需氧量濃度通過(guò)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析，采用偏最小二乘回歸法(PLSR)和主成分回歸法(PCR)進(jìn)行計(jì)算分析。為保證數(shù)學(xué)模型分析結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的一致性，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行相應(yīng)的處理：在含有COD的溶液中抽取15組作為數(shù)學(xué)建模分析對(duì)象，在不含COD的標(biāo)準(zhǔn)水樣中抽取48組作為數(shù)學(xué)建模分析對(duì)象，將其余實(shí)驗(yàn)用水作為檢驗(yàn)集，根據(jù)檢驗(yàn)集的結(jié)果對(duì)數(shù)學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，以驗(yàn)證其精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD溶液光譜模型的建立

采用偏最小二乘回歸法和主成分回歸法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析。當(dāng)主成分回歸法主成分分?jǐn)?shù)取8，偏最小二乘回歸法主成分分?jǐn)?shù)取5時(shí)，數(shù)學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果較好，所以取上述主成分分?jǐn)?shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。偏最小二乘回歸法和主成分回歸法的建模結(jié)果如圖1所示。

圖1 COD溶液數(shù)學(xué)模型建模結(jié)果

最小二乘回歸法和主成分回歸法預(yù)測(cè)值與檢驗(yàn)集理化值對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 COD標(biāo)準(zhǔn)液的預(yù)測(cè)值對(duì)比

由圖可知，主成分回歸法和最小二乘回歸法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9897、0.9999，相關(guān)性良好。采用最小二乘回歸法建立的數(shù)學(xué)模型得出的結(jié)果與COD標(biāo)準(zhǔn)液校正集數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)情況良好，且其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法，所以采用最小二乘回歸法數(shù)學(xué)模型分析COD熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)比主成分回歸法準(zhǔn)確性更高。

由表1可得，采用主成分回歸法分析標(biāo)準(zhǔn)液COD預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)液COD理化值差距較大，最大差距為序號(hào)1的COD預(yù)測(cè)值，差距為32%，最小差距為序號(hào)3的COD預(yù)測(cè)值，差距為0.7%。采用偏最小二乘回歸法分析標(biāo)準(zhǔn)液COD預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)液COD理化值差距較小，最大差距為序號(hào)1的COD預(yù)測(cè)值，差距為2%，最小差距為序號(hào)4的COD預(yù)測(cè)值，差距為0.32%。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)液的COD理化值與預(yù)測(cè)值可得，采用偏最小二乘回歸法對(duì)COD濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較高，最大誤差不超過(guò)2%，且預(yù)測(cè)效果較為穩(wěn)定，采用主成分回歸法進(jìn)行預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度不穩(wěn)定，最大誤差為32%，最小誤差為0.7%，預(yù)測(cè)效果不穩(wěn)定，且預(yù)測(cè)精度不高。這是由于，在試驗(yàn)過(guò)程中，存在一些難以避免的誤差，配置COD溶液時(shí)會(huì)產(chǎn)生誤差，實(shí)驗(yàn)用具的清潔程度也會(huì)使結(jié)果產(chǎn)生誤差。

2.2 實(shí)際水樣光譜模型的建立

由于實(shí)際水樣直接取自于棘洪灘水庫(kù)，在進(jìn)行試驗(yàn)前只將其進(jìn)行靜置處理，對(duì)其進(jìn)行光譜分析時(shí)，其干擾因素較多，所以需要對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后，再進(jìn)行數(shù)學(xué)模型建模?；谧钚《嗽恚褂枚囗?xiàng)式算法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。探究試驗(yàn)水樣的主成分分?jǐn)?shù)、隱含變量和預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)之間的關(guān)系，如圖2所示。

由圖可知，當(dāng)使用偏最小二乘回歸法時(shí)，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為6時(shí)，有最小殘差平方和；當(dāng)使用主成分回歸法時(shí)，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為7時(shí)，有最小殘差平方和。殘差平方和可表示數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)能力，當(dāng)其數(shù)值越小時(shí)，代表其預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度越高。綜上所述，選用主成分?jǐn)?shù)為6和7作為基準(zhǔn)值，對(duì)實(shí)驗(yàn)用水的COD含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，在此基礎(chǔ)上，對(duì)其預(yù)測(cè)模型進(jìn)行校正，如圖3所示。

圖2 殘差平方和與主成分?jǐn)?shù)、隱含變量的關(guān)系

圖3 實(shí)際水樣光譜數(shù)據(jù)模擬結(jié)果對(duì)比

由圖可知，利用主成分回歸法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9332，利用偏最小二乘回歸法的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9764，說(shuō)明兩種方法擬合的相關(guān)性良好。由于偏最小二乘回歸法的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法，所以其預(yù)測(cè)值更加準(zhǔn)確。預(yù)測(cè)值的大部分值集中于擬合曲線旁，但是存在少量點(diǎn)離擬合曲線較遠(yuǎn)，這是由于在試驗(yàn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生難以避免的誤差，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際值之間存在誤差，影響預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。將檢驗(yàn)集的數(shù)據(jù)利用偏最小二乘回歸法和主成分回歸法進(jìn)行分析，如表2所示。由表可知，兩種方法分析標(biāo)準(zhǔn)液COD預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)液COD理化值準(zhǔn)確度不穩(wěn)定，采用偏最小二乘回歸法最大差距為序號(hào)11的COD預(yù)測(cè)值,,采用主成分回歸法最大差距為序號(hào)11的COD預(yù)測(cè)值?？傮w而言，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)液的COD理化值與預(yù)測(cè)值可得，采用偏最小二乘回歸法對(duì)COD濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較高，且預(yù)測(cè)效采用主成分回歸法進(jìn)行預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度不穩(wěn)定，且預(yù)測(cè)精度不高。

表2 實(shí)際水樣檢驗(yàn)集COD預(yù)測(cè)結(jié)果

圖4為實(shí)際水樣檢驗(yàn)集預(yù)測(cè)值。由圖可知，采用主成分回歸法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.919，利用偏最小二乘回歸法的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9402，說(shuō)明兩種方法擬合的相關(guān)性良好。由于偏最小二乘回歸法的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法，所以其預(yù)測(cè)值更加準(zhǔn)確。

圖4 實(shí)際水樣檢驗(yàn)集預(yù)測(cè)

2.3 本方法與傳統(tǒng)方法對(duì)比

為驗(yàn)證本方法建立的數(shù)學(xué)模型(PLSR)的準(zhǔn)確性，采用相同條件下的試驗(yàn)用水，在試驗(yàn)室對(duì)其COD濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3

由表可得，采用偏最小二乘回歸法預(yù)測(cè)地表水的COD濃度誤差較小，而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)液而言，其誤差較大。這是由于，標(biāo)準(zhǔn)液為實(shí)驗(yàn)室配置的，而地表水含有其他物質(zhì)，物質(zhì)成分復(fù)雜，其預(yù)測(cè)情況與實(shí)際水樣的變化規(guī)律相似，水樣采用偏最小二乘回歸法預(yù)測(cè)地表水的COD濃度誤差較小。綜上所述，采用偏最小二乘回歸法對(duì)水體的COD含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，其準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)采用最小二乘回歸法建立的數(shù)學(xué)模型得出的結(jié)果與COD標(biāo)準(zhǔn)液校正集數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)情況良好，且其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)大于主成分回歸法；采用主成分回歸法分析標(biāo)準(zhǔn)液COD預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)液COD理化值差距較大，采用偏最小二乘回歸法分析標(biāo)準(zhǔn)液COD預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)液COD理化值差距較小，預(yù)測(cè)效果較穩(wěn)定。

(2)采用偏最小二乘回歸法預(yù)測(cè)地表水的COD濃度誤差較小，而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)液而言，其誤差較大。采用偏最小二乘回歸法對(duì)水體的COD含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，其準(zhǔn)確度較高?；跓晒獍l(fā)射光譜的水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)方法對(duì)于了解棘洪灘水庫(kù)化學(xué)需氧量水質(zhì)狀態(tài)的基本現(xiàn)狀，提高水質(zhì)安全管理水平，保障水源地水質(zhì)。