磁性納米催化劑活化過(guò)硫酸鹽降解四環(huán)素的研究

蘇永慧

(臨沂市生態(tài)環(huán)境局沂水縣分局，山東 臨沂 276400)

引 言

工業(yè)廢水當(dāng)中以四環(huán)素(TCH)為代表的抗生素被頻繁檢出，TCH大部分以原型的形式從機(jī)體代謝，吸收不完全，且目前絕大多數(shù)污水處理設(shè)施對(duì)抗生素的清除效果不好，造成大量抗生素和代謝產(chǎn)物在地表水環(huán)境中富集，而這些富集抗生素會(huì)進(jìn)入食物鏈最終對(duì)人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境造成重大危害[1]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于處理TCH的研究并不多，主要為物理法、生物法和化學(xué)法，如物理法采用活性污泥、天然礦物等不同的吸附材料，一般都是對(duì)吸附過(guò)程以及影響因素的吸附行為展開(kāi)研究，缺乏對(duì)吸附機(jī)理反面的探析，活性污泥和天然礦物只能夠簡(jiǎn)單的將溶液中的TCH進(jìn)行吸附，并無(wú)降解作用，并且經(jīng)過(guò)吸附的物質(zhì)循環(huán)利用性差，容易造成二次污染[2]。雖然生物法對(duì)TCH能夠起到降解作用，但是在現(xiàn)有的研究當(dāng)中展示出來(lái)的降解速度并不滿足工業(yè)降解需求，并且TCH本身具有的生物毒性會(huì)抑制廢水中微生物的活性，限制了生物法對(duì)TCH的降解。

1 材料與方法

1.1 配備催化劑

實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備磁性納米CoFe2O4催化劑，首先取定量的硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O4和硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O溶于超純水當(dāng)中，調(diào)整鈷離子與鐵離子的摩爾比為1∶2，在60℃水浴中快速攪拌120min。攪拌完成檸檬酸作為絡(luò)合劑，攪拌120min置于溫度為90℃的干燥箱中恒溫干燥300分鐘獲得蜂窩狀前驅(qū)物，研磨前驅(qū)物后焙燒120min得到目標(biāo)催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，不同溫度下催化劑樣品XRD圖譜與JCPDS:22-1086(CobaltironoxideCoFe2O4)相符合。

1.2 活化PDS體系催化氧化TCH

用定量的Na2SO4在反應(yīng)器中配置成濃度為50mM濃度的支持電解質(zhì)Na2SO4溶液，加入定量的TCH工業(yè)廢水溶液，pH調(diào)節(jié)劑分別為0.01mM和0.1mM的硫酸溶液和氫氧化鈉溶液。在20℃恒溫水浴裝置中，以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌TCH溶液，加入定量的CoFe2O4催化劑和PDS儲(chǔ)備液，反應(yīng)時(shí)間為4h。每隔30min采用0.22μm的有機(jī)微孔濾膜測(cè)量TCH和PDS的濃度以及溶液pH。在測(cè)量金屬離子濃度時(shí)需要在溫度4℃的恒溫冰箱中，且所有試驗(yàn)均需重復(fù)進(jìn)行操作，避免產(chǎn)生誤差[4-5]。在PDS/CoFe2O4體系完成對(duì)TCH的降解試驗(yàn)后，需要對(duì)催化劑CoFe2O4進(jìn)行成分、穩(wěn)定性及重復(fù)利用催化降解性能進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CoFe2O4催化活性評(píng)價(jià)

2.1.1 PDS量和CoFe2O4量對(duì)TCH降解效果的影響

通過(guò)對(duì)A組(PDS)、B(CoFe2O4)、和C組(PDS/CoFe2O4)四種體系下TCH的講解情況的分析，來(lái)評(píng)價(jià)磁性納米CoFe2O4催化劑活化PSD的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過(guò)4h的反應(yīng)，四個(gè)組別中TCH的清除率分別為0%、4.5%、16.5%、82.0%，可以看出，單獨(dú)加入CoFe2O4能夠使TCH的濃度降低，說(shuō)明本身對(duì)TCH就有一定吸附能力，而單獨(dú)加入PSD對(duì)TCH的濃度沒(méi)有影響，說(shuō)明TCH濃度不受PDS的氧化性(E0=2.01V)影響。當(dāng)體系當(dāng)中同時(shí)含有CoFe2O4和PDS時(shí)，說(shuō)明CoFe2O4具有良好催化活性，并且當(dāng)實(shí)驗(yàn)環(huán)境為酸性條件(pH=4.42)時(shí)，TCH的清除率較中性環(huán)境(pH=7)高。在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中會(huì)有金屬離子溶出，而溶出的金屬離子活化PDS的均相反應(yīng)對(duì)體系中TCH降解在不同條件下降解情況不盡相同。實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先在事先配置好的TCH溶液中加入等量的催化劑，在20℃恒溫的條件下攪拌4h，分離出溶液[6-7]。在分離出的溶液當(dāng)中加入定量濃度的PDS溶液靜置4h，過(guò)程當(dāng)中每隔30min對(duì)溶液中TCH的濃度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯?h之后，TCH的濃度降到初始濃度的85%，清除率僅15%，說(shuō)明在PDS/CoFe2O4體系下，溶出的金屬離子的均相催化反應(yīng)對(duì)TCH氧化降解的作用較小，起到降解作用的并非是靠溶出金屬離子為主，主要還是催化劑表面金屬離子活化PDS產(chǎn)生硫酸根自由基為主。

圖1 不同反應(yīng)體系下TCH的降解情況Fig.1 Degradation of TCH under different reaction systems

在PDS/CoFe2O4體系當(dāng)中，不同的PDS初始濃度對(duì)TCH的降解情況是不同的，為了找出其中反應(yīng)速率變化的聯(lián)系，采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)，觀察不同PDS濃度下TCH降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從曲線變化情況可以看出，在PDS/CoFe2O4體系當(dāng)中，TCH的清除率和反應(yīng)速率隨著體系中PDS量的增加而提高。經(jīng)過(guò)4h反應(yīng)，PDS量初始為1.05mM的體系中TCH的清除率58%，反應(yīng)速率為3.54×10-3min-1；在PDS量為2.10mM的體系當(dāng)中，TCH的清除率為70.4%，反應(yīng)速率為5.71×10-3min-1；在PDS量為4.20mM的體系當(dāng)中，TCH的清除率為73.2%，反應(yīng)速率為6.35×10-3min-1；在PDS量為4.20mM的體系當(dāng)中，TCH的清除率為82.0%，反應(yīng)速率為8.04×10-3min-1。

圖2 不同PDS初始濃度條件下TCH的降解效果Fig.2 Degradation effect of TCH under different initial PDS concentration conditions

從圖2一系列數(shù)據(jù)可以分析出，當(dāng)PDS量由1.05mM增加至2.10mM時(shí)，TCH的反應(yīng)速率和清除率都有明顯的提高，分析其原因是由于更多的PDS加入使更多的過(guò)硫酸根粒子得到活化，增大了反應(yīng)面積。繼續(xù)增加PDS量的量，由于反應(yīng)體系當(dāng)中硫酸根自由基反應(yīng)逐漸趨于飽和，同時(shí)過(guò)多的硫酸根離子競(jìng)爭(zhēng)消耗硫酸根自由基，導(dǎo)致TCH降解速率增加變慢，這就是導(dǎo)致PDS量由2.10mM增加至4.20mM時(shí)，TCH清除率和反應(yīng)速率幅度降低的原因，所以PDS在降解過(guò)程中，并不是量越多效果越好，需要去把控PDS的最佳量，反應(yīng)化學(xué)公式如公式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

SO4·-+SO4·-→2SO4·-

(3)

在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，隨著TCH和OH-逐漸被消耗，體系中H+逐漸增多，化學(xué)方程式如公式(4)～(8)所示，而整體的pH隨著反應(yīng)的降低酸性逐漸加強(qiáng)，最終pH會(huì)穩(wěn)定在2.5左右。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在催化反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，使PSD的活化發(fā)揮作用的關(guān)鍵在于催化劑CoFe2O4上表面活性位點(diǎn)，也就是催化劑表面積大小[8-9]。采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)來(lái)分析不同CoFe2O4投加量對(duì)TCH降解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同催化劑投入量下TCH的降解情況Fig.3 Degradation of TCH with different catalyst inputs

從圖3可以看出TCH的清除率一定程度上是隨著CoFe2O4的量的增加而增大。當(dāng)CoFe2O4量為0.25g/L，此時(shí)催化劑量較低，多個(gè)TCH競(jìng)爭(zhēng)一個(gè)催化活性位點(diǎn)，此時(shí)整體的清除率和反應(yīng)速率由CoFe2O4的量決定，整體的清除率和反應(yīng)速率都處于一個(gè)較低水平，分別為52.0%和3.13×10-3min-1。當(dāng)CoFe2O4的量增加為1g/L時(shí)，反應(yīng)體系當(dāng)中，由于更多的反應(yīng)位點(diǎn)的加入，使TCH的反應(yīng)速率與清除率都出現(xiàn)明顯提升，分別達(dá)到8.04×10-3min-1和82.0%。

2.1.2 初始pH對(duì)TCH降解效果的影響

不同pH條件對(duì)反應(yīng)體系中各成分活性影響也不同，設(shè)置初始pH不同的五個(gè)組別考察不同初始pH條件下TCH的清除情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)和(b)中可以看出，TCH僅在PDS體系下，清除率非常低，最高的僅為4.8%，且在不同pH條件下，TCH的清除率曲線變化非常小，在1%左右波動(dòng)，效果微乎其微。而在PDS/CoFe2O4體系下，相同時(shí)間段TCH的清除率大幅提升，證明CoFe2O4確實(shí)能夠?qū)DS起到較好的活化作用，能夠加速TCH的降解。

圖4 不同初始pH條件下TCH的降解情況Fig.4 Degradation of TCH under different initial pH conditions

PDS/CoFe2O4體系相較PDS體系而言受到pH影響較大，在PDS/CoFe2O4體系當(dāng)中TCH的降解率與反應(yīng)速率隨著溶液酸性增強(qiáng)而提高，具體表現(xiàn)為，經(jīng)過(guò)4h反應(yīng)，初始pH=9條件下，TCH的降解率為60%，反應(yīng)速率為3.52×10-3min-1。當(dāng)pH降至7時(shí)，此時(shí)整個(gè)體系的反應(yīng)速率提升至5.57×10-3min-1，降解率提升至72.6%。繼續(xù)降低初始pH，當(dāng)初始pH=5時(shí)，體系的反應(yīng)速率與降解率進(jìn)一步提升，但是此時(shí)提升的幅度較小。當(dāng)初始pH=3時(shí)，體系TCH的降解率和反應(yīng)速率分別為81.0%和7.47×10-3min-1。從數(shù)據(jù)上來(lái)看，即使在堿性條件下，PDS/CoFe2O4依然可以保持較好的清除率與反應(yīng)速率，同時(shí)在堿性條件下，TCH的降解受到pH的影響較大，在堿性條件下，由于SO4·-與OH-生成的·OH半衰期較SO4·-短，導(dǎo)致TCH表面遷移不完全。隨著pH的降低體系中TCH的反應(yīng)速率與降解率總體上還是呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，說(shuō)明酸性條件更適合TCH的氧化去除。單從增加的幅度來(lái)說(shuō)，在3-7pH范圍內(nèi)提升幅度較小，在7-9pH范圍內(nèi)變化幅度較大，說(shuō)明堿性條件下TCH清除率的影響程度大于酸性條件對(duì)其的影響程度。再?gòu)淖罱K反映結(jié)果來(lái)看，溶液最終的pH波動(dòng)范圍都在2.5左右，這與目前關(guān)于PDS/CoFe2O4清除TCH的研究一致[10-11]。

2.2 CoFe2O4催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)利用性分析

2.2.1 CoFe2O4催化劑重復(fù)利用催化效能分析

通過(guò)對(duì)PDS/CoFe2O4體系進(jìn)行TCH循環(huán)重復(fù)降解，考察CoFe2O4催化劑的穩(wěn)定性個(gè)重復(fù)利用性。首先，在每次循環(huán)反應(yīng)完成之后，將CoFe2O4浸入到超純水當(dāng)中進(jìn)行超聲波清洗，直到上清液中TCH的測(cè)定含量為0為止。接下來(lái)進(jìn)行靜置磁分離，分離出的CoFe2O4催化劑在60℃真空環(huán)境下進(jìn)行干燥處理，最后研磨等待開(kāi)啟下一階段實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 CoFe2O4催化劑多次重復(fù)利用后TCH的降解情況Fig.5 CoFe2O4 degradation of TCH after repeated reuse of catalyst

從圖5中可以看出，CoFe2O4經(jīng)過(guò)10次循環(huán)反應(yīng)，TCH的清除率都非常接近，浮動(dòng)非常小。經(jīng)過(guò)4h的充分反應(yīng)，10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的平均清除率為81.0%，平均反應(yīng)速率為7.93×10-3min-1，從數(shù)據(jù)可以看出，首次反應(yīng)中的清除率是最高的，為82.0%，反應(yīng)速率為8.04×10-3min-1經(jīng)過(guò)10次循環(huán)利用，最終的清除率降低1.9%，反應(yīng)速率降低0.23×10-3min-1，變化非常小，對(duì)TCH的氧化清除影響甚微，這也說(shuō)明了CoFe2O4催化劑對(duì)PDS能夠起到非常好的活化作用，使活化后的過(guò)硫酸鹽氧化清除TCH的體系當(dāng)中保持良好的催化活性。此外，對(duì)每一組經(jīng)過(guò)4h反應(yīng)后CoFe2O4溶出金屬離子情況進(jìn)行檢查，每次反應(yīng)僅采用1g/L的CoFe2O4，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，每一次反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，F(xiàn)e離子和Co離子溶出的范圍分別為0.163～0.299mg/L和0.143～0.317mg/L，分別經(jīng)過(guò)10次4h循環(huán)反應(yīng)，催化劑中溶出的Fe離子平均濃度為0.226mg/L，Co離子的平均濃度為0.222mg/L，其中單次實(shí)驗(yàn)溶出金屬離子總和占催化劑的質(zhì)量百分比為0.0448%，越大的占比表示催化劑穩(wěn)定性越差，而本次實(shí)驗(yàn)溶出的金屬離子占比值非常小，經(jīng)過(guò)10次重復(fù)利用依然能保持與初始狀態(tài)相近的催化活性，質(zhì)量損失幾乎可以忽略不計(jì)，表明制備的CoFe2O4催化劑穩(wěn)定性良好，重復(fù)利用性極高，而這種穩(wěn)定性一定程度上依賴于CoFe2O4的反尖晶石結(jié)構(gòu)[12-13]。

圖6 PDS/CoFe2O4體系中催化劑重復(fù) 利用后金屬離子溶出情況Fig.6 PDS/CoFe2O4 dissolution of metal ions after catalyst reuse in the system

2.2.2 催化劑重復(fù)利用后其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

采用XRD和FT-IR方法來(lái)對(duì)重復(fù)利用后的CoFe2O4催化劑進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，考察經(jīng)過(guò)多次反應(yīng)后催化劑的穩(wěn)定性，首先對(duì)未使用的CoFe2O4進(jìn)行測(cè)試，投入反應(yīng)后依次檢測(cè)1次、5次和10次之后催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 經(jīng)過(guò)循環(huán)使用催化的FT-IR與XDR圖譜Fig.7 FT-IR and XDR patterns of recycling catalysis

從圖7(a)可以看出，無(wú)論是經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)利用的催化劑，其XRD圖譜基本上能夠與投入反應(yīng)前新催化劑的圖譜完全重疊，并且與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:22-1086(CobaltironoxideCoFe2O4)完全吻合。經(jīng)過(guò)重復(fù)利用后的催化劑圖譜均未出現(xiàn)衍射峰位置、峰形變化以及其他雜峰，表明符合CoFe2O4是符合反尖晶石結(jié)構(gòu)并且催化劑在重復(fù)使用的過(guò)程當(dāng)中具有非常高的穩(wěn)定性。從圖7(b)可以看出，四種狀態(tài)條件下催化劑的FT-IR圖譜在形上幾乎能夠重合，無(wú)論經(jīng)過(guò)1次或者10次重復(fù)利用，催化劑都會(huì)在577cm-1處出現(xiàn)明顯且相同的吸收峰，該波形與尖晶石FeO6結(jié)構(gòu)的四面體位置金屬內(nèi)伸縮振動(dòng)情況相對(duì)應(yīng)，證明了CoFe2O4能夠被多次重復(fù)利用，且能夠保持成分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

3.1 在溫度、酸堿度和其他試驗(yàn)條件不變的條件，隨著PDS/CoFe2O4體系當(dāng)中PDS或者CoFe2O4投遞量的不斷增加，TCH的最終含量都會(huì)出現(xiàn)明顯的降低，但是這種增加有一定飽和的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率與清除率都是隨著PDS投量的增加而增加，當(dāng)PDS量為4.20mM的體系中，TCH的清除率和反應(yīng)速率均達(dá)到最值，此時(shí)整體的清除率和反應(yīng)速率由CoFe2O4的量決定。

3.2 其他條件相同的情形下，酸性環(huán)境下PDS/CoFe2O4體系中TCH的降解效果較好，在pH=3時(shí)TCH的降解率和反應(yīng)速率最大，分別為81.0%和7.47×10-3min-1。在酸性環(huán)境下，當(dāng)pH從3增加至7時(shí)，體系中TCH的降解率與反應(yīng)速率變化幅度逐漸降低，而在堿性條件下，pH變化對(duì)TCH的降解影響較大，這是因?yàn)樵趬A性條件下SO4·-與OH-生成的·OH半衰期較SO4·-短，這會(huì)導(dǎo)致TCH表面遷移不完全。

3.3 新催化劑CoFe2O4在初次投入使用時(shí)，PDS/CoFe2O4體系中TCH的清除率與反應(yīng)速率分別為82.0%與8.04×10-3min-1，而在第10次反應(yīng)中TCH的清除率和反應(yīng)速率為80.1%和0.23×10-3min-1，此時(shí)循環(huán)利用對(duì)TCH的降解效果沒(méi)有影響。通過(guò)XDR與FT-IR圖譜檢驗(yàn)，經(jīng)過(guò)多次反映催化劑CoFe2O4的圖譜幾乎能夠與初始狀態(tài)的圖譜完全重合，證明CoFe2O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠進(jìn)行重復(fù)利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

CoFe2O4催化劑對(duì)PDS的活化反應(yīng)是以催化劑表面進(jìn)行的非均相反應(yīng)為核心，PDS/CoFe2O4體系中TCH的氧化去除作用是由·OH與SO4·-兩種自由基共同主導(dǎo)完成的，堿性條件下·OH起主要作用，酸性作用下SO4·-起主導(dǎo)作用。催化劑表面的低價(jià)態(tài)金屬離子能使電子活化PDS產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基SO4·-，進(jìn)而攻擊有機(jī)物TCH。為保持催化劑表面電荷平衡，催化劑表面晶格氧(O2-)接受電子轉(zhuǎn)化為催化劑表面吸附氧(O2)，與此同時(shí)高價(jià)態(tài)金屬離子被還原為低價(jià)態(tài)，而催化劑表面吸附氧(O2)則提供催化劑表面的氧缺位以保證催化劑活性。PDS/CoFe2O4體系降解TCH的效果與最佳條件，即在pH=3.0的條件下，CoFe2O4的量增加為1g/L，PDS的量為4.20mM時(shí)，TCH的降解效果最好，且催化劑CoFe2O4具有良好的復(fù)用性。