金電極在硫代硫酸鹽溶液中的電化學(xué)氧化機理研究

唐家華，毛王彬，李栢莊，李佳蕊，何 琳，顧云貴，張 炎

(昆明理工大學(xué)理學(xué)院)

引 言

在浸金體系中，硫代硫酸鹽浸金因具有無毒、成本低、高效等優(yōu)勢被廣泛研究[1-3]，但此方法的工業(yè)化應(yīng)用受到其行為機理的制約[4]。因此，研究硫代硫酸鹽浸金的氧化機理具有重要的現(xiàn)實意義。

為了解金電極在硫代硫酸鹽溶液中的電化學(xué)氧化機理，本文采用電化學(xué)測量技術(shù)研究不同濃度硫代硫酸鹽對金電極電化學(xué)氧化機理的影響，通過開路電位、循環(huán)伏安(CV)、Tafel曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等來討論氧化還原峰的具體反應(yīng)，獲得其電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)，以及通過電子轉(zhuǎn)移電阻的大小來探究金電極在硫代硫酸鹽溶液中氧化機理隨硫代硫酸鹽濃度變化的規(guī)律。研究結(jié)果可為硫代硫酸鹽浸金體系研究提供試驗依據(jù)，并加深對其氧化機理的認(rèn)識，從而為實際應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 電極及測試儀器

電化學(xué)方法是研究固液界面結(jié)構(gòu)和獲取界面信息最常用的方法之一，常見的電化學(xué)體系為三電極系統(tǒng)，即工作電極、參比電極和輔助電極。若需要觀察電極的微觀結(jié)構(gòu)，則需要對電極進行特殊處理，使其能夠達到電化學(xué)測量和電化學(xué)研究的要求。

將厚度為0.1 mm的99.99 %金片(貴研鉑業(yè)股份有限公司)切割成約1 cm×1 cm的片狀，用作工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極；電化學(xué)測量儀器為CHI660e型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.1.2 電解液

試驗采用的電解液是濃度分別為10 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L的Na2S2O3溶液。同時，還配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液，用于調(diào)節(jié)Na2S2O3溶液的pH值，使其為10.0。所有溶液都是采用自動雙純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)制備的超純水配制，并且所用試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

將金片電極(1 cm×1 cm)用硝酸洗滌后，再用蒸餾水洗凈后晾干，與甘汞電極、鉑片電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)。將三電極放置于配制好的pH值為10.0的Na2S2O3電解液中，在室溫下用CHI660e型電化學(xué)工作站進行測試，測試前先進行開路電位測量，用于確保后續(xù)電化學(xué)測量的穩(wěn)定性。CV測試由0 V開始正向掃描，在電位-0.8～1.0 V以0.1 V/s的速率對金電極進行掃描，掃描圈數(shù)為2圈。在0.4～1.0 V以0.1 V/s的速率進行Tafel掃描。在掃描電壓為0.3 V的條件下對金電極進行EIS測量，獲得的阻抗數(shù)據(jù)采用Zsimpwin3.10軟件進行擬合。

2 結(jié)果與分析

在硫代硫酸鹽浸金體系中，金的溶解屬于電化學(xué)過程。為了弄清楚金電極在硫代硫酸鹽溶液中的電化學(xué)氧化機理，本文根據(jù)CV曲線中氧化還原峰出現(xiàn)的位置及所對應(yīng)的電位，結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)及能斯特方程，分析金電極在硫代硫酸鹽溶液中所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[15];再根據(jù)Tafel曲線測試金電極在該溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度，獲得電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)；最后，通過EIS測量，建立等效電路模型，推測電化學(xué)反應(yīng)過程[16]。試驗選擇在pH值為10.0的室溫條件下進行。

2.1 金電極的開路電位

為保證電化學(xué)測量的穩(wěn)定性，首先進行開路電位測量。金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中的開路電位見圖1，穩(wěn)定開路電位見表1。由圖1、表1可知：硫代硫酸鈉濃度為10 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L時，其穩(wěn)定開路電位分別為18.8 mV、-13.3 mV、-26.1 mV、-45.5 mV、-60.6 mV。隨著硫代硫酸鈉濃度增大，金電極開路電位越來越低，這表明適當(dāng)提高硫代硫酸鹽的濃度有利于金的浸出[17]；隨著金電極在電解液中浸泡時間的增加，各濃度下金電極開路電位均逐漸趨于穩(wěn)定，在400～800 s時同一濃度下金電極開路電位差小于10.0 mV，表明金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中均滿足電化學(xué)測量要求。

圖1 金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中的開路電位

表1 金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中的穩(wěn)定開路電位

2.2 金電極的CV曲線

金電極在pH值為10.0的硫代硫酸鈉溶液中，以0 V開始正向掃描，電位為-0.8～1.0 V，掃描圈數(shù)為2圈，得到的CV曲線見圖2。

A1、A2—氧化峰 C1、C2—還原峰圖2 金電極在硫代硫酸鈉溶液中的CV曲線

由圖2可知：在陽極掃描過程中出現(xiàn)了2個氧化峰，為A1、A2；在陰極掃描過程中出現(xiàn)了2個還原峰，為C1、C2。得到的CV峰結(jié)果與前人的研究結(jié)果基本一致[10,17-19]，但峰的位置和強度有所差異，這可能與所用電極、電解質(zhì)組成和金電極結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。

硫代硫酸鹽浸金的總化學(xué)反應(yīng)式見式(1)，但在電化學(xué)體系中，這一過程是緩慢的且伴隨著許多副反應(yīng)的發(fā)生。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

在陰極掃描過程中，在-0.1 V左右出現(xiàn)了還原峰C2，產(chǎn)生此峰的原因可能是金電極表面的氧化產(chǎn)物被還原或游離的Au+還原為Au的沉積過程，見式(11)。由圖2可知：C2峰的峰形不明顯，可能與該過程在電化學(xué)行為中反應(yīng)較不明顯有關(guān)。

(11)

在-0.5 V附近出現(xiàn)的還原峰C1歸因于硫代硫酸鹽的歧化反應(yīng)，見式(4)、式(12)，此峰是硫代硫酸鹽陰極反應(yīng)中的典型還原峰[17]。

(12)

2.3 金電極的Tafel曲線

Tafel曲線法是測量金屬腐蝕速率常用的電化學(xué)方法，由此分析金電極發(fā)生腐蝕反應(yīng)的速率和難易程度。本次試驗通過Tafel曲線分析金電極在硫代硫酸鈉溶液中的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)參數(shù)，在0.4～1.0 V進行掃描，所得Tafel曲線見圖3，曲線相關(guān)參數(shù)見表2。

由圖3可知：金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中有著相似的極化曲線，這表明金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中的電化學(xué)反應(yīng)機理一致，其結(jié)果同CV曲線所表現(xiàn)的結(jié)果相同[15]。同時，圖3中還顯示，隨著硫代硫酸鈉濃度的增加，腐蝕電位負(fù)移，這表明在一定范圍內(nèi)，增加硫代硫酸鈉濃度會使金更易被腐蝕。但是，值得注意的是，當(dāng)硫代硫酸鈉濃度從10 mmol/L 增加到50 mmol/L時，腐蝕電流密度從

圖3 金電極在硫代硫酸鈉溶液中的Tafel曲線

表2 金電極在硫代硫酸鈉溶液中的Tafel曲線參數(shù)

2.4 金電極的EIS曲線

EIS法以等效電路的形式提供了一個動力學(xué)模型，是研究電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的一種強有力的技術(shù)，本次試驗采用該方法研究硫代硫酸鈉溶液中金電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率[21]。在掃描電壓0.3 V的條件下，測量金電極在濃度分別為10 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L硫代硫酸鈉溶液中的EIS曲線(見圖4)，所得數(shù)據(jù)通過Zsimpwin3.10軟件進行擬合。

由圖4可知：電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)出現(xiàn)一個微小的弧形，后面接著出現(xiàn)一個半徑更大的弧形，并且隨著硫代硫酸鈉濃度的增加，弧形的半徑逐漸減??；表明隨著硫代硫酸鈉濃度的增加，電子轉(zhuǎn)移電阻減小，腐蝕速率增加。采用Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))等效電路(見圖5)對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線與試驗曲線重合性良好，并且所得卡方值均低于1×10-3，表明擬合的等效電路適用于該體系阻抗測定。

-Zi—電極虛部阻抗 Zr—電極實部阻抗 cal—擬合模擬值 msd—試驗測量值圖4 金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中的EIS曲線

Rs—溶液電阻(Ω·cm2) Rp—極化電阻(Ω·cm2) Rct—電子轉(zhuǎn)移電阻(Ω·cm2) Q1—金電極與溶液之間的雙電層電容(sn/(Ω·cm2)) Q2—金電極與反應(yīng)物之間的雙電層電容(sn/(Ω·cm2))圖5 金電極在硫代硫酸鈉溶液中的等效電路圖

通過等效電路擬合獲得的各元件參數(shù)見表3。由表3可知：硫代硫酸鈉濃度從10 mmol/L逐漸增加到200 mmol/L，Rct由9 313 Ω·cm2逐漸降低至2 690 Ω·cm2，這說明隨著硫代硫酸鈉濃度的升高，電子轉(zhuǎn)移更快，金電極表面氧化速率更快。而RP則隨著硫代硫酸鈉濃度的增大先增大后降低，在硫代硫酸鈉濃度10 mmol/L時最小，這表明金的初始氧化速率在硫代硫酸鈉濃度為10 mmol/L時最快。同時，所有的Rct都比RP大，這表明金電極的氧化速率主要由表面氧化決定[15]。

3 結(jié) 論

1)采用電化學(xué)測量技術(shù)研究了不同濃度硫代硫酸鹽對金電極的電化學(xué)氧化機理，通過試驗結(jié)果分析得出硫代硫酸鹽濃度對金電極的氧化具有重要影響。同時，在CV測試中，根據(jù)CV曲線的特征峰討論了每個氧化還原峰的具體反應(yīng)。

2)從開路電位和Tafel曲線的數(shù)據(jù)得出，隨著硫代硫酸鈉濃度的增加，開路電位和腐蝕電位都在減小，說明高濃度的硫代硫酸鹽有利于金的溶解。但是，腐蝕電流密度在硫代硫酸鈉濃度由50 mmol/L增加至200 mmol/L的過程中逐漸降低，表明氧化速率不斷降低。這些結(jié)果表明，存在某一濃度是對金的溶解最為有利的。研究結(jié)果為硫代硫酸鹽浸金濃度調(diào)控提供了指導(dǎo)。

3)根據(jù)電化學(xué)阻抗譜測量結(jié)果，Rct隨著硫代硫酸鈉濃度的升高而降低，表明高濃度的硫代硫酸鹽會改變電子轉(zhuǎn)移速度，加快金電極表面的氧化速率。根據(jù)擬合參數(shù)，Rct均大于Rp，說明金電極的氧化速率主要由表面氧化決定。

表3 金電極在不同濃度硫代硫酸鈉溶液中的EIS曲線等效電路圖中各元件參數(shù)