成都市西南片區(qū)大氣降塵風(fēng)險評價及溯源研究

章鳳英，楊 放，王德偉，施澤明,4，唐 亮,4

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059；2.四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，成都 610037； 3.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，成都 610081；4.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實驗室，成都 610059)

前 言

重金屬具難降解、生物易富集、生物可利用等特點(diǎn)，對生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在的威脅[1]。大氣降塵是眾多大氣污染物的重要來源和載體[2]，比表面積大、粒徑小，能吸附較多重金屬元素。在干燥多風(fēng)季節(jié)可懸浮空中，可通過無意識吸食、呼吸、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體機(jī)能的功能性障礙和不可逆轉(zhuǎn)性損傷，多雨季節(jié)可隨地表徑流進(jìn)入土壤和河流，難降解性使其不斷在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化、富集，導(dǎo)致或加劇水質(zhì)變差, 水體生態(tài)健康減弱,影響人體健康和城市生態(tài)環(huán)境[3～6]。近年來，關(guān)于大氣降塵研究引起了國內(nèi)外的關(guān)注，有關(guān)研究主要為大氣降塵時空分布特征、化學(xué)組成、污染來源、風(fēng)險評價等相關(guān)工作。張夏等對重慶主城區(qū)大氣降塵進(jìn)行研究，研究表明Cd、Cr、Pb高于重慶土壤背景值，Cd和Pb在工業(yè)居住混合區(qū)中的含量最高，Cr在交通樞紐中的含量最高，Ni在居住區(qū)的含量最高，不同功能區(qū)重金屬含量在秋季最高，通過生態(tài)風(fēng)險評價表明Cd是主城區(qū)生態(tài)風(fēng)險關(guān)鍵元素[7]。姚振等對青海東部大氣降塵進(jìn)行了地球化學(xué)特征分析，結(jié)果表明隨著與西寧市的距離增大，重金屬含量呈降低的趨勢，來源分析表明Pb、Cr、Cd、Hg主要來自于人為源，F(xiàn)、Ni受人為源和自然源的共同影響，As主要來自于自然源[8]。

成都市西南片區(qū)是天府新區(qū)的核心區(qū)域，是我國一帶一路建設(shè)和長江經(jīng)濟(jì)帶發(fā)展的重要節(jié)點(diǎn)，旨在建成宜居宜商的世界知名公園城市。良好的生態(tài)環(huán)境是宜居城市不可缺少的條件，現(xiàn)今天府新區(qū)城市建設(shè)面積、經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人口規(guī)模都處于快速增長階段，來自人為活動、地表擾動、工業(yè)、交通等產(chǎn)生的降塵使大氣污染問題突出，由于其特殊的地理位置和氣象條件，使得大氣污染物不易擴(kuò)散，更容易形成區(qū)域性大氣污染[9]，進(jìn)行大氣環(huán)境監(jiān)測關(guān)系到人民健康的福祉。為此，本文于2018年在天府新區(qū)布置了30個大氣降塵監(jiān)測點(diǎn)，以降塵重金屬為研究對象進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價。采用美國環(huán)保署健康風(fēng)險評價模型[10]，根據(jù)手-口、呼吸、皮膚三種重金屬攝入方式，評價兒童、成人暴露環(huán)境中大氣降塵的非致癌風(fēng)險。由于USEPA只給出了As在三種途徑下的致癌暴露參數(shù)，其余的只給出了呼吸途徑下的致癌暴露參數(shù)，所以文中五種重金屬元素只考慮經(jīng)呼吸暴露途徑下的致癌風(fēng)險。再基于PMF模型定量分析不同污染源對大氣降塵的貢獻(xiàn)。評價結(jié)果為研究區(qū)大氣污染治理及城市環(huán)境管理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

在研究區(qū)均勻布置了30個降塵監(jiān)測點(diǎn)(圖1)，監(jiān)測點(diǎn)位于開闊樓頂。于2018年10月用塑料掃帚進(jìn)行區(qū)域降塵收集，監(jiān)測點(diǎn)盡量避免揚(yáng)塵及直接污染源，使監(jiān)測數(shù)據(jù)能全面反應(yīng)較大范圍空氣質(zhì)量。

將大氣降塵樣品研磨過100目尼龍篩，然后將樣品攪勻，用四分法取約3g裝入聚乙烯自封袋(避免樣品間的污染)送樣。測試了大氣降塵中As、Cd、Cr、Pb、Hg五種重金屬。Cd、Cr、Pb元素用硝酸、氫氟酸、高氯酸三酸溶樣，ICP-MS法測定。As、Hg采用王水水浴，原子熒光法測定。分析方法檢出限滿足DZ/T 0279-2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》，DZ/T 0279-2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》要求檢出限為5μg/g，實驗檢出限為0.2μg/g。按照《規(guī)范(DZ/T0258-2014)》要求，采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控相結(jié)合的方法控制分析質(zhì)量。在大氣降塵樣品中加入國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404共4件各2次，As、Cd、Cr、Pb、Hg均插入6件標(biāo)準(zhǔn)樣品，合格樣品數(shù)均為6，準(zhǔn)確度合格率均為100%。對大氣降塵沉降樣品進(jìn)行了重復(fù)性檢查，抽查率為30.51%，重復(fù)檢查合格率均為100%。大氣沉降樣品的報出率均為100%。

A：研究區(qū)降塵監(jiān)測點(diǎn)位置及區(qū)內(nèi)功能區(qū)劃分；B：研究區(qū)地表活動圖斑，白點(diǎn)指示人類活動密集圖1 研究區(qū)大氣降塵監(jiān)測點(diǎn)位置圖Fig.1 Location of atmospheric dust monitoring points in the study area

1.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

潛在生態(tài)污染指數(shù)是1980年瑞典科學(xué)家Hankanson從沉積學(xué)角度提出[11]，對土壤或者沉積物中重金屬進(jìn)行評價的方法。該方法引入了反映重金屬毒性水平和生物對重金屬敏感程度的毒性系數(shù)，以重金屬性質(zhì)以及環(huán)境行為特點(diǎn)為依據(jù)[12]。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)[15]Tab.1 Classification standard for potential ecological risks

1.3 人體健康風(fēng)險評價

采用美國環(huán)境保護(hù)署提出的健康風(fēng)險評價模型研究區(qū)內(nèi)大氣重金屬人體健康風(fēng)險程度。根據(jù)非致癌風(fēng)險與致癌風(fēng)險來確定其隸屬度，其致病性表現(xiàn)如下。經(jīng)As污染的介質(zhì)可通過消化道、呼吸道、皮膚粘膜進(jìn)入人體，根據(jù)進(jìn)入人體的量可引起急性中毒和慢性中毒，急性中毒主要體現(xiàn)在消化系統(tǒng)上，而慢性中毒則可引起多個器官和組織功能上的異常病變[16]。自然界Cr主要以三價鉻和六價鉻的形式存在，六價鉻能引起貧血、腎炎、神經(jīng)炎等疾病，長期與六價鉻接觸會引起呼吸道炎癥并誘發(fā)肺癌[17]。Cd主要通過呼吸道和消化道侵入人體，通過生物放大和積累，會對腎、骨、肺、肝、免疫系統(tǒng)產(chǎn)生一系列損傷[18]。大氣Hg的毒性作用依賴于它的化學(xué)形態(tài)，主要以氣態(tài)單質(zhì)Hg的形式通過呼吸道、消化道和皮膚途徑侵入人體，通過肺泡粘膜，經(jīng)血液進(jìn)入全身。血液中的Hg通過血腦屏障后分布在紅血球、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟中，因此Hg主要對神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟系統(tǒng)形成損傷[19]。兒童對Pb的敏感度及吸收率都比成人高，因此Pb對兒童的威脅尤為突出，主要表現(xiàn)在Pb對兒童的大腦中樞及周圍神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)有一定的危害[20]。參考標(biāo)準(zhǔn)如表2。3種途徑非致癌日平均暴露量計算公式如下：

大氣降塵中的顆粒物經(jīng)手-口途徑的日均暴露量：

(4)

經(jīng)呼吸途徑降塵顆粒日均暴露量：

(5)

經(jīng)皮膚接觸降塵顆粒日均暴露量：

(6)

對于致癌風(fēng)險采用終身日平均暴露計量，需綜合人在兒童期和成人期的總暴露量：

(7)

表2 重金屬暴露參數(shù)取值[10,21～24]Tab.2 Heavy metal exposure parameters

根據(jù)USEPA模型對As、Cd、Cr給出的經(jīng)呼吸途徑的致癌斜率因子數(shù)據(jù)，運(yùn)用場地風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)算公式，計算手-口攝入途徑以及皮膚接觸途徑的致癌斜率。重金屬對人體的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險分別通過以下公式計算：

非致癌風(fēng)險的危害(HQ)及危害指數(shù)(HI)：

(8)

致癌風(fēng)險(Rtotal)：

(9)

HQ為i元素通過j途徑對人體產(chǎn)生的非致癌健康風(fēng)險，HI為大氣降塵重金屬累積非致癌健康風(fēng)險之和。當(dāng)HI或HQ<1時，表示非致癌健康風(fēng)險較小或可以忽略；當(dāng)HI或HQ>1時，表示存在非致癌健康風(fēng)險。致癌風(fēng)險Rtotal采用美國環(huán)境保護(hù)署推薦值10-6～10-4作為健康風(fēng)險的判別依據(jù)，當(dāng)Rtotal<10-6時，對人體的致癌風(fēng)險可忽略不計，而處于10-6～10-4之間可能存在一定的致癌風(fēng)險，當(dāng)大于10-4時存在較強(qiáng)的致癌風(fēng)險。各重金屬不同暴露途徑選取的參考劑量和致癌斜率因子取值見表3。

表3 參考劑量(RfD)和致癌斜率因子(SF)[25]Tab.3 Reference dose (RfD) and carcinogenic slope factor (SF)

1.4 PMF源解析

PMF是一個多變量因素分析工具，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染源解析，PMF是基于最小迭代二乘算法，將受體原始濃度矩陣(X)分解為因子得分矩陣(G)、因子載荷矩陣(F)和殘差矩陣(E)[26]。公式如下：

(10)

式中:Xij為第i個樣品中j元素的含量，Gik為樣品i中第k個污染源的貢獻(xiàn)率樣品的相對貢獻(xiàn)，F(xiàn)kj為第k個污染源對j個重金屬濃度的特征值，Eij為殘差，p為因子的個數(shù)。通過PMF模型分解原始矩陣X，得到最優(yōu)矩陣G和F，使目標(biāo)函數(shù)Q達(dá)到最小化。目標(biāo)函數(shù)Q定義如下：

(11)

式中：Uij為第i個樣品中第j個元素含量的不確定性大小。該模型可以對每一個單獨(dú)的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行權(quán)重處理，賦予每個數(shù)據(jù)點(diǎn)合適的不確定性大小。當(dāng)元素的濃度低于或者等于相應(yīng)的方法檢出限(MDL)時，其不確定度計算公式為：

Uij=5/6×MDL

(12)

反之，計算公式為：

(13)

式中：δ為相對偏差；c為元素濃度(mg/kg)；MDL為方法檢出限(mg/kg)。

2 結(jié)果及討論

2.1 研究區(qū)大氣降塵重金屬含量

研究區(qū)As含量均值為25.88 mg/kg，Cd含量均值為1.04 mg/kg，Cr含量均值為146.67 mg/kg，Hg含量均值為0.17 mg/kg，Pb含量均值為346.78 mg/kg，Cd、Hg、Pb與十年前相比富集程度有所降低(表4)，Cd下降了74%，Hg下降了73.8%，Pb下降了11.5%。重金屬元素的變異系數(shù)分別為1.26、0.35、0.61、0.62、1.58，其中As、Cr、Hg和Pb的變異系數(shù)大于0.5，As及Pb的變異系數(shù)大于1，離散程度相對較大。

與西安、貴陽、烏魯木齊等城市相比，研究區(qū)大氣降塵As含量低于這三個城市；Cd明顯低于西

表4 研究區(qū)、烏魯木齊、西安、貴陽城市降塵重金屬含量比較Tab.4 Comparison of heavy metals contents in dustfall of study area, Urumqi, Xi’an and Guiyang (mg/kg)

安和貴陽，略高于烏魯木齊；Cr明顯低于烏魯木齊和西安，高于貴陽。Hg含量低于貴陽，Pb含量明顯高于烏魯木齊和西安，低于貴陽。烏魯木齊和西安地處北方，供暖主要依靠燃煤，而大氣中的As和Cr主要來源于燃煤[27]，導(dǎo)致降塵中As和Cr含量較研究區(qū)和貴陽高。另外，Cd元素是冶金化工的標(biāo)志性排放物，汽車輪胎中的Cd的含量高達(dá)17.9 mg/kg，因而交通灰塵可能成為城市環(huán)境中Cd的主要來源[28-29]。4個城市都是省會城市，但研究區(qū)處于城市建設(shè)中，西安及貴陽人口、交通活動頻度高于研究區(qū)和烏魯木齊，可能是西安和貴陽大氣降塵中Cd相對較高的原因。通過和全國背景值比較，以上城市重金屬含量均高于全國背景值(貴陽Cr含量除外)，可見這幾個城市大氣降塵中重金屬出現(xiàn)了一定程度的富集。

2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

表5 重金屬元素值表 values of heavy metal elements

圖2為大氣降塵重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險，由圖可知研究區(qū)大氣降塵中重金屬RI值極少在150以下，大部分在150～300之間，綜合生態(tài)風(fēng)險等級為中等，其中普興鎮(zhèn)、金華鎮(zhèn)工業(yè)園區(qū)、黃甲鎮(zhèn)RI值在300～600之間，機(jī)場RI值大于600，這四處可能具有很強(qiáng)的綜合生態(tài)風(fēng)險，應(yīng)多加關(guān)注，積極治理。

圖2 研究區(qū)重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)Fig.2 Comprehensive potential ecological risk index of heavy metals in the study area (RI)

2.3 人體健康風(fēng)險評價

2.3.1 暴露評估

大氣降塵重金屬對兒童的暴露途徑主要是手-口接觸，成人主要的暴露途徑為經(jīng)手-口和皮膚接觸。研究區(qū)大氣降塵中五種重金屬通過不同暴露途徑，對兒童以及成人的日平均暴露量由大到小依次為Pb>Cr>As>Cd>Hg(表6)。兒童經(jīng)手-口、呼吸、皮膚三種途徑的日平均降塵暴露量均大于成人，尤其是經(jīng)手-口途徑的日均暴露量較大，所以成人和兒童減少觸摸口鼻及眼睛，勤洗手、戴口罩可有效降低暴露量，從而降低大氣降塵中重金屬對人造成的非致癌風(fēng)險。

表6 研究區(qū)大氣降塵重金屬日均暴露量Tab.6 Heavy metals daily average exposure of atmospheric dust in the study area

2.3.2 非致癌風(fēng)險

研究區(qū)大氣降塵中兒童As和Pb元素的HQing、HI分別為1.62和2.01，表明大氣降塵中As和Pb元素可能會對兒童產(chǎn)生一定的非致癌風(fēng)險，主要通過手-口暴露途徑。兒童Cd和Cr的HQ、HI值均小于1，對兒童產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險可忽略不計。成人的HI值均低于1，可忽略其非致癌風(fēng)險(表7)。

表7 研究區(qū)大氣降塵非致癌指數(shù)Tab.7 Non carcinogenic index of dustfall in the study area

2.3.3 致癌風(fēng)險

在只考慮呼吸暴露劑量下，研究區(qū)As、Cd及Cr的Rtotal均小于10-6(表8)，對人體的致癌風(fēng)險極低，可忽略不計。由此可見，研究區(qū)大氣降塵中As、Cd及Cr目前處于安全狀態(tài)，但由于研究區(qū)尚處于建設(shè)階段，其長期影響不可忽視，應(yīng)時時監(jiān)測，在滿足發(fā)展的同時，保持研究區(qū)大氣環(huán)境健康，為市民提供更健康的居住環(huán)境。

表8 研究區(qū)大氣重金屬致癌風(fēng)險指數(shù)Tab.8 Carcinogenic risk index of atmospheric heavy metals in the study area

2.4 PMF源解析

圖3 研究區(qū)大氣降塵源分析Fig.3 Analysis of the source of atmospheric dustfull in the study area

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查及已有報道認(rèn)為，區(qū)內(nèi)主要的污染源有生活排放源、自然源、交通源、工業(yè)源、燃煤源及農(nóng)業(yè)源等，本文試以6個因素為對象，探討大氣污染物的來源。

由圖3(A)可知，源1對Cd有重要貢獻(xiàn)，源2對Hg和Cd有貢獻(xiàn)，源3對Cd有貢獻(xiàn)，源4對As、Pb、Cd有重要貢獻(xiàn)，源5對Cd有重要貢獻(xiàn)，源6對Hg、Pb、Cd有一定貢獻(xiàn)。研究表明Cd主要來自工業(yè)活動產(chǎn)生的廢氣，如垃圾焚燒、金屬冶煉等，因此認(rèn)為源1為工業(yè)活動源[37]。源2和源6對Hg的貢獻(xiàn)較高，Hg一般認(rèn)為是人為活動造成，是農(nóng)藥化肥的成分之一，容易揮發(fā)和遷移，大量使用容易對空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，研究區(qū)大部分屬于農(nóng)耕區(qū)，以蔬、果、大宗農(nóng)作物為主，農(nóng)藥化肥的使用較為普遍，因此認(rèn)為源2為農(nóng)業(yè)源[38]。源3對Cd的貢獻(xiàn)量達(dá)11.4%，考慮到研究區(qū)內(nèi)人口較多，人為活動復(fù)雜，認(rèn)為源3為生活排放源。As是燃煤的標(biāo)識元素，源4對As的貢獻(xiàn)為100%，近年，研究區(qū)民用燃煤已經(jīng)大大減少，但相關(guān)工業(yè)鍋爐仍然較多使用燃煤[39]，因此認(rèn)為源4為燃煤源[40]。源5對Cr和Pb有較高的貢獻(xiàn)，分別為89.8%和48.3%，Cr通常為自然源中的元素，因此認(rèn)為源5為自然源[41]。源6對Hg、Pb、Cd有一定的貢獻(xiàn)，研究表明Pb是汽油燃燒排放的重金屬元素之一，因此認(rèn)為源6為交通源。

由圖3(A)可知，研究區(qū)大氣降塵5種重金屬元素中，燃煤是As的唯一貢獻(xiàn)源。自然源是Cr的主要貢獻(xiàn)源，其次是農(nóng)業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為89.8%、10.2%。Cd的來源較為復(fù)雜，主要的貢獻(xiàn)源有工業(yè)源、生活排放源、燃煤源及自然源，其中工業(yè)來源占比71.1%。Pb的來源主要有三種，分別是自然源、燃煤源及交通源，貢獻(xiàn)率分別為48.3%、33.3%、18.4%。交通源和農(nóng)業(yè)源是Hg的主要貢獻(xiàn)源，貢獻(xiàn)量分別為26.9%和73.1%。總體而言，Cr和Pb主要受到自然來源的影響，而Cd、As、Hg主要受到工業(yè)活動、燃煤及農(nóng)業(yè)活動的影響。從圖3B累積貢獻(xiàn)量來看，六種來源從大到小的貢獻(xiàn)率分別為自然源>燃煤源>農(nóng)業(yè)源>工業(yè)源>交通源>生活排放源。由此可知，燃煤和農(nóng)業(yè)、工業(yè)源是研究區(qū)內(nèi)重要的污染來源。因此應(yīng)盡快且全面完成煤改氣工程，并嚴(yán)格把控研究區(qū)內(nèi)的工農(nóng)業(yè)活動，盡量減少三廢排放量。

2.5 不確定性分析

近年，國家大力治理環(huán)境污染問題，空氣質(zhì)量明顯改善。從2017至2020年，研究區(qū)整體空氣質(zhì)量有向好趨勢，由于檢測頻率的限制，2018年大氣降塵重金屬狀況不能動態(tài)反映當(dāng)下空氣質(zhì)量狀況。

重金屬的毒性與其形態(tài)有較大關(guān)系，重金量總量及形態(tài)的致病風(fēng)險關(guān)系尚需進(jìn)一步研究。此外，文中在進(jìn)行致癌風(fēng)險評價時，僅考慮了呼吸途徑下的致癌風(fēng)險，未考慮手-口、皮膚接觸途徑產(chǎn)生的風(fēng)險，這些都給評價結(jié)果帶來了不確定性。

3 結(jié) 論

3.1 研究區(qū)大氣降塵As、Cd、Cr、Hg、Pb的平均含量分別為25.88、1.04、146.67、0.17、346.78 mg/kg，與國內(nèi)其他城市相比，重金屬元素含量受到地理位置以及發(fā)展程度的影響，呈現(xiàn)差異不均一性。與十年前相比，Cd、Hg、Pb含量明顯下降，空氣質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)。

3.2 研究區(qū)大氣降塵Cd、Hg生態(tài)風(fēng)險等級分別為強(qiáng)、中等，研究區(qū)綜合生態(tài)風(fēng)險整體為中等，但部分區(qū)域受工業(yè)、建筑等活動的干擾存在強(qiáng)等生態(tài)風(fēng)險。

3.3 研究區(qū)大氣降塵重金屬對兒童及成人的日均暴露量依次為Pb>Cr>As>Cd> Hg，其中Pb和As可能對兒童產(chǎn)生一定非致癌風(fēng)險，鑒于暴露途徑主要為手-口，可通過日常洗手、佩戴口罩，降低重金屬對兒童的非致癌風(fēng)險。

3.4 源分析表明，污染源對重金屬的貢獻(xiàn)率從大到小為自然源>燃煤源>農(nóng)業(yè)源>工業(yè)源>交通源>生活排放源。其中交通源對Hg、Pb的貢獻(xiàn)最大，工業(yè)源對Cd的貢獻(xiàn)最大，農(nóng)業(yè)源對Hg的貢獻(xiàn)最大，燃煤源對As的貢獻(xiàn)最大，自然源對Pb、Cr的貢獻(xiàn)最大。目前研究區(qū)Cd、Hg的生態(tài)風(fēng)險較高，主要來源為工業(yè)源和農(nóng)業(yè)源，可通過減少降塵量、控制工業(yè)活動及農(nóng)業(yè)活動中重金屬排放，從而降低Cd、Hg的生態(tài)風(fēng)險，但鑒于自然源對重金屬的累積貢獻(xiàn)率最高，重金屬的長期威脅仍然存在。