南方地區(qū)古建筑保護用桐油的抗老化改性研究*

黃美燕，陳竹茵，張 榮， 王 麒，周 易

（1 義烏市文物保護所，浙江義烏 322000；2 北京國文琰文化遺產(chǎn)保護中心有限公司，北京 100092；3 北京瀚文工程設(shè)計咨詢有限公司，北京 100028）

桐油屬于天然干性油類，具有干燥快、光澤度好、成膜性優(yōu)異等特性［1］，固化后的油膜具有較強的防腐性能［2-3］，長久以來便是古建筑營造工程中膠結(jié)材料和封護材料的首選材料之一，現(xiàn)代的古建封護、修繕工程中亦經(jīng)常使用［4-7］。然而，桐油作為一種天然有機物，固化后的油膜在受到溫度、干濕變化、光照等因素的影響會發(fā)生老化失效，老化后的桐油膜失去原有的封護性能，表面逐漸變暗［8］，不利于古建筑木構(gòu)件的后續(xù)保存和再處理。因此，對桐油這一傳統(tǒng)材料進行改性研究，延緩其老化破壞，是傳統(tǒng)工藝改良的重要研究內(nèi)容，對保持文物古跡原始風(fēng)貌、傳統(tǒng)材料傳統(tǒng)工藝的使用和延續(xù)意義重大。

桐油涂飾是南方地區(qū)的木質(zhì)古建筑木雕保護最常用的方法。桐油的老化以紫外光老化的影響最為嚴(yán)重，除此之外南方高濕度的保存環(huán)境也對桐油的固化效果和老化速度產(chǎn)生影響［8］。目前，桐油相關(guān)改性研究方向多集中于以桐油為原料，改性酚醛、醇酸、聚酰胺樹脂、合成環(huán)氧樹脂及固化劑以及通過桐油與其他有機物共聚改善樹脂固化性能等［9-15］。對南方高濕地區(qū)這一特定保存環(huán)境內(nèi)，用于古建筑涂飾的傳統(tǒng)桐油的耐老化改性問題卻鮮有涉及。本文針對南方古建筑涂飾用桐油耐老化改性這一核心問題，通過濃度梯度實驗，對比UV-P 與UV-326 兩種常用的紫外吸收劑對在常溫干燥條件下桐油材料的改性效果和最佳添加量，同時通過高濕度與紫外光照耦合條件下的老化試驗，研究高濕度下改性桐油紫外光老化表現(xiàn)，獲得高濕度條件下改性桐油的最佳添加量。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

桐油及紫外吸收劑均為市售商品。實驗所用桐油未加催干劑，粘度675.25mm2/s。選擇兩種常用于塑料制品與涂料的單組分紫外吸收劑進行改性。紫外吸收劑購自東莞鼎海塑膠化工有限公司，其種類與性能見表1。

表 1 紫外吸收劑材料種類與性能Table 1 Types and properties of UV absorbers

為避免基材影響桐油的老化效果評估，實驗將采用聚四氟乙烯樹脂板涂刷桐油進行五個濃度梯度試驗，同時為了最大程度模擬改性桐油在木質(zhì)構(gòu)件上的老化行為，采用松木板涂刷進行三個梯度的老化試驗。

1.2 樣品制備

使用丙酮分別溶解UV-P 及UV-326，溶劑：溶質(zhì)=130：3，制成紫外吸收劑濃溶液，向等重量的桐油中分別滴加不同體積的吸收劑濃溶液，并滴加丙酮將含紫外吸收劑的桐油- 丙酮溶液繼續(xù)稀釋至相同體積，分別配成0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%紫外吸收劑-桐油-丙酮溶液。取聚四氟乙烯樹脂板和松木板作樣塊基材。每組樹脂板樣塊上分別均勻涂刷1mL 上述不同濃度的改性桐油溶液，并以一塊涂刷不加紫外吸收劑的桐油作為空白樣；在每組木板樣塊上分別涂刷2mL 不同濃度的改性桐油溶液，一塊涂刷不添加紫外吸收劑的桐油作為空白樣。樣塊置于通風(fēng)處，待溶劑揮發(fā)后，置于25℃ 、RH45% 的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護一周。

1.3 實驗條件

相關(guān)研究［16］證明，桐油的保存狀況除與紫外光照相關(guān)外，也與保存環(huán)境的濕度有關(guān)，其中RH85% 條件下變色最為明顯，RH45% 條件下變色相對較小，因而選擇這兩個濕度進行紫外- 濕度耦合試驗。試驗所用紫外老化箱符合ASTM D1148 標(biāo)準(zhǔn)，紫外燈管波段為UVA340，總瓦數(shù)30W，照射距離10cm，老化總時長為28 天。對不同基材上涂刷的改性桐油進行特定濕度條件下的紫外光老化試驗，試樣改性配比與老化條件組合見表2。

表 2 試樣改性配比與老化條件組合Table 2 Combination of modified ratio and aging conditions

1.4 分析儀器與檢測條件

本文采用文物保護、考古實踐中材料評估常用的色差分析技術(shù)（色差計）［17］對其材料老化程度進行表征。實驗采用3NH NR60CP 色差計，基于公式CIE 1976 進行。所有桐油涂板用同一標(biāo)樣，比較涂板固化后和老化后的差值。

通過紅外吸收光譜對比分析，對比空白、干濕條件下的最優(yōu)配比的老化效果。采用Nicolet iN10 MX 顯微紅外光譜儀，樣品掃描次數(shù)64，采集時間12.43s，分辨率8.000，波數(shù)范圍675～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 低濕度實驗

試樣在RH45% 條件下紫外老化672h 色差（ΔE）測試結(jié)果見表3。

表 3 RH45%條件下紫外老化672h 色差測量結(jié)果Table 3 Color difference measurement results after 672 hours of UV aging under RH45%

實驗結(jié)果顯示，在桐油中未添加紫外吸收劑的樹脂涂板在低濕度老化條件下，隨老化時間增加，桐油膜的明度降低（ΔL為負）、顏色變紅（Δa為正）、變黃（Δb為正），說明在持續(xù)紫外光照射下，桐油的老化表現(xiàn)為明度下降，色彩變黃、變紅。同樣老化條件下，添加紫外吸收劑的桐油膜色差變化減小，說明添加紫外吸收劑能有效延緩?fù)┯屠匣兩?/p>

添加不同濃度紫外吸收劑改性的桐油老化前后總色差ΔE對比如圖1 所示，兩種紫外吸收劑抗光老化效果相近。UV-P 不同濃度間效果差別較小，UV-326 抗紫外光老化效果差別較大。從總色差變化值來看，0.3% 濃度的UV-P 以及0.5% UV-326 效果為各自組內(nèi)最佳。

圖 1 RH45%下UV-P 和UV-326 改性桐油紫外老化672h 后色差變化概況Fig. 1 Overview of color difference changes of UV-P and UV-326 modified tung oil under RH45% after 672 hours of UV aging

2.2 高濕度實驗

潮濕的養(yǎng)護條件會導(dǎo)致桐油強烈老化變色。如圖2所示，同種同濃度的紫外吸收劑改性桐油涂刷的樹脂板在干燥與潮濕環(huán)境老化的情況相比可以看出，b值和a值的變化趨勢受濕度影響小，而L值變化明顯。在干燥條件下L值色差絕對值均在1 以內(nèi)，且變化無規(guī)律；而在潮濕環(huán)境中明度持續(xù)降低，最大變化絕對值接近3，說明濕度是影響明度L值的主要因素。因此抗紫外光老化效果對比主要參考a值和b值的變化量。

圖 2 RH45%與RH85%環(huán)境條件下UV-P 改性桐油色差平均值隨時間變化Fig. 2 Variation of average color difference of UV-P modified tung oil with time under RH45% and RH85% environmental conditions

如圖3 所示，在潮濕條件下添加不同濃度紫外吸收劑的樣塊表現(xiàn)與干燥條件下相似，但UV-326 樣塊隨時間推移，色差的離散性較UV-P 更大。

圖 3 RH85% 條件下UV-P 改性與UV-326 改性桐油的Δa 值與Δb 值隨時間變化對比Fig. 3 Comparison of Δa and Δb changes of UV-P modified and UV-326 modified tung oil with time under RH85%

由于四氟乙烯樹脂板抗紫外光老化程度較強，基本可以認(rèn)為底板自身老化前后無色差。而傳統(tǒng)木建筑上桐油涂層的木基底作為天然有機材料，受濕度、光照影響很大。因此在對比松木板上桐油涂層的老化性能時應(yīng)當(dāng)設(shè)法扣除基底本身的色差變化。

如圖4 所示，以0.1%UV-P 改性樣塊為例比較a、b兩個值可以發(fā)現(xiàn)：高濕度條件下的樹脂涂板表現(xiàn)出和干燥條件下相近的a值變化以及比較高的b值變化，而高濕度- 松木板的老化表現(xiàn)出較大的a值差。因此可以認(rèn)為松木基板在老化過程中自然提供了較大的a值變化。所以比較樹脂板和木板上桐油老化程度時應(yīng)該主要以b值變化評估。

圖 4 0.1% UV-P 改性樣塊在不同老化條件- 基材組合下的Δa 和Δb隨時間變化對比Fig. 4 Comparison of Δa and Δb changes of 0.1% UV-P modified tung oil with time under different aging conditions and substrate

2.3 紫外光照與濕度耦合下的老化綜合分析

根據(jù)不同濃度的紫外吸收劑老化前后平均色差評估，如圖5 所示，干燥條件下0.3%UV-P 濃度、0.5%UV-326濃度最佳，同時UV-326 改性樣品除最優(yōu)濃度（0.5%）樣品外，其余濃度的Δb值都高于UV-P 改性樣品，說明在干燥條件下UV-P 的抗老化效果優(yōu)于UV-326。潮濕情況下0.3%UV-P 和0.1%UV-326 最佳，0.7%UV-326 色差最大。如圖6 所示，松木板條件下0.5%UV-P、0.9%UV-326濃度下效果最佳。同時實驗結(jié)果證明樹脂板和松木板涂膜的最佳改性配比存在一定差異。

圖 5 在RH45%（a）和 RH85%（b）下不同濃度的UV-P與UV-326 改性桐油Δb 平均值對比Fig. 5 Comparison of the average Δb of UV-P and UV-326 modified tung oil of different concentrations under RH45% （a) and RH85% （b)

圖 6 RH85%下松木板上不同濃度UV-P 與UV-326 改性桐油Δb 平均值對比Fig 6 Comparison of the average Δb of UV-P and UV-326 modified tung oil in different concentrations on pine wood under RH85%

圖 7 RH85%下松木涂刷0.5%UV-P 與0.9%UV-326 改性桐油Δb 隨時間變化Fig. 7 Variation of Δb of 0.5%UV-P and 0.9%UV-326 modified tung oil on pine wood with time under RH85%

進一步比較松木板涂刷兩種紫外吸收劑最優(yōu)配比樣品。如圖7 所示，兩種配比在潮濕條件下的老化全過程表現(xiàn)相近。老化早期UV-P 改性樣品變色較大，但隨著老化時間增加變色速率逐漸放緩，長期表現(xiàn)優(yōu)于UV-326，最終Δb最大值在9.5～10.0 之間，小于0.9%UV-326改性樣品?？傮w來說，UV-P 0.3% 濃度在樹脂板和松木板上均有較好的抗紫外老化效果，受濕度影響較小，且UV-P 0.1%、0.5% 濃度樣品在不同基材上均與0.3% 濃度有相近的表現(xiàn)，因而UV-P 在建筑木構(gòu)件上使用時不必大幅增加濃度；松木板上涂刷UV-326 0.9% 雖然能達到與UV-P 0.5% 濃度樣塊相近的保護效果，但較樹脂板上涂刷UV-326 的最優(yōu)濃度發(fā)生了大幅增加，紫外吸收劑添加量較高，且從長期變化趨勢來看效果不及UV-P。從長期表現(xiàn)上看，UV-P 改性的桐油在較低紫外吸收劑添加量的條件下實現(xiàn)了對不同基材上的桐油涂層的保護，其中UV-P0.3% 改性桐油效果最佳。

2.4 紅外吸收光譜表征

將保存于高濕度環(huán)境內(nèi)未添加紫外吸收劑的桐油紫外光老化前后樣品RH85-1、RH85-2 的紅外吸收光譜，與高濕度環(huán)境下改性效果最佳的UVP85-0.3 試樣老化后的紅外光譜進行比較（如圖8 所示）。結(jié)果顯示，在紫外光老化后，未改性桐油的最強吸收波段1740cm-1吸收峰（酯基伸縮振動）、2930cm-1和2850cm-1兩處吸收峰（甲基與次甲基的伸縮和變形振動）大幅下降。UVP85-0.3 老化后的紅外吸收光譜在上述吸收段中吸收強度下降的程度明顯低于老化后的未經(jīng)改性樣品RH85-2，說明添加紫外吸收劑能在潮濕條件下極大減緩?fù)┯屠匣乃俾省?/p>

圖 8 有無添加紫外吸收劑的桐油老化前后的紅外光譜Fig. 8 Infrared absorption spectrum of tung oil with or without UV absorbent before and after aging

3 結(jié)論

（1）本研究證明使用紫外吸收劑改性桐油可有效減緩?fù)┯屠匣S變，其中UV-P 在較低添加濃度下能獲得較好的效果，最佳添加濃度在0.3%～0.5% 之間，最佳添加量與基材種類、環(huán)境濕度關(guān)系不大；UV-326 在干燥條件下最佳添加濃度為0.5%，高濕度、樹脂板條件下最佳添加濃度為0.1%～0.3%，高濕度、木基材涂刷條件下需要大幅添加紫外吸收劑才能保證效果，最佳添加量為0.9%；在最佳添加濃度下兩種紫外吸收劑表現(xiàn)相近。

（2）綜合考慮濕度、桐油基材的影響、紫外吸收劑量的控制以及長期使用表現(xiàn)，添加 0.3%～0.5% UV-P 對較高保存濕度、木材表面使用的桐油進行耐紫外改性效果較好，在較低紫外吸收劑添加量的條件下實現(xiàn)了對涂層和基材的保護，改善了桐油這種傳統(tǒng)建筑涂飾材料的耐紫外性能，對傳統(tǒng)建筑特別是中國南方潮濕地區(qū)木構(gòu)建筑傳統(tǒng)保護材料的改良和創(chuàng)新具有啟發(fā)和參考作用。