生物質(zhì)材料增強(qiáng)聚乳酸基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

裴培，郁萌，鄧曉玉，羅思樂，劉露露，向青，王欣瑤

（長沙師范學(xué)院，長沙 410000）

當(dāng)前，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界范圍內(nèi)的能源消耗與環(huán)境承載均受到了極大的挑戰(zhàn)。性能優(yōu)異的塑料制品作為典型的高分子材料被廣泛應(yīng)用，不僅給人類帶來了極大的便利，也給環(huán)境造成了巨大的傷害。有報道稱，每年約有800萬噸難以降解的塑料垃圾以及150萬噸微塑料流向海洋[1,2]。為了解決當(dāng)前塑料材料所帶來的諸多問題，我國出臺了多項(xiàng)政策措施。2020年1月發(fā)布的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》中明確規(guī)定全面禁止使用塑料吸管、一次性餐具等。當(dāng)前，我國部分城市已開始施行“限塑令”。在此背景下，環(huán)境友好型新材料的開發(fā)迫在眉睫。

我國“十四五”規(guī)劃綱要中明確提出，新材料領(lǐng)域是國家戰(zhàn)略發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)，生物可降解材料是目前領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計[2,3]，全球生物可降解材料年產(chǎn)量約100萬噸，年增長率超20%。生物可降解材料因其環(huán)境友好及性能優(yōu)良等特點(diǎn)，受到眾多企業(yè)及研究者青睞。因此，從環(huán)境保護(hù)、政策驅(qū)動及行業(yè)發(fā)展方面出發(fā)，生物可降解材料的研究、開發(fā)及應(yīng)用具有重要意義。

我國是農(nóng)業(yè)大國，由于生物質(zhì)秸稈材料的來源廣泛、資源豐富且具備生物可降解性和再生性，因此其被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的生物質(zhì)資源之一。聚乳酸是一種生物降解性能優(yōu)良的熱塑性材料，然而該材料目前存在成本較高的問題。因此，利用大量產(chǎn)生的生物質(zhì)秸稈材料填充綠色高分子材料——聚乳酸，既能降低成本，又能保護(hù)環(huán)境；既能廢物利用，又能為綠色材料的制造提供生態(tài)型原材料。

1 聚乳酸

聚乳酸可以天然的植物資源（如玉米、馬鈴薯及各類農(nóng)作物秸稈等）為原料，通過發(fā)酵處理、提取及聚合后制得[3]。在自然環(huán)境下，被廢棄的聚乳酸制品可降解為乳酸、CO2和H2O，該材料具備良好的生物降解性能。此外，聚乳酸材料具備良好的力學(xué)性能與物理機(jī)械性能，因而被廣泛應(yīng)用于包裝材料、醫(yī)用材料、建筑材料等領(lǐng)域。然而大量研究表明，聚乳酸材料具有韌性差、熱穩(wěn)定性能差、脆性大、結(jié)晶度低、價格昂貴等特點(diǎn)。此類特征在一定程度上限制了聚乳酸的實(shí)際應(yīng)用。聚乳酸的生態(tài)循環(huán)及應(yīng)用場景[3]如圖1所示。

圖1 聚乳酸的生態(tài)循環(huán)及應(yīng)用場景

2 生物質(zhì)材料

農(nóng)作物秸稈是生物質(zhì)材料中的重要類別，我國每年可產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈總量可達(dá)8億噸，近年來秸稈資源產(chǎn)量與使用量比對[4]如圖2所示。當(dāng)前，在新材料制備領(lǐng)域已使用的生物質(zhì)材料包括稻草、竹粉、木粉及其他農(nóng)作物纖維等。有研究稱[2]，以纖維素含量較高的生物質(zhì)秸稈材料為原料制備復(fù)合材料，可提升復(fù)合材料的機(jī)械性能。

圖2 我國近年來秸稈資源產(chǎn)量與使用量對比圖

2.1 竹纖維

我國竹類資源豐富，竹林總面積約641.16萬公頃[5]。由于竹生長快、成本低、經(jīng)濟(jì)適用性強(qiáng)、力學(xué)性能好（具有較高的強(qiáng)度、韌性、硬度及可塑性），因而被普遍認(rèn)為是一種在結(jié)構(gòu)制造中的理想原料。以竹纖維為原料制備的復(fù)合材料可用于制作復(fù)合板材，可被應(yīng)用于家具、建筑材料及包裝材料等領(lǐng)域。有報道稱[5]，竹纖維的添加可提升復(fù)合材料的整體結(jié)晶速率，可用于制備綠色環(huán)保型復(fù)合材料。

2.2 稻草

我國是世界上最大的水稻生產(chǎn)國和消費(fèi)國，稻草是水稻加工過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物之一[6]。研究表明，稻草纖維表面含有大量的木質(zhì)素和SiO2，其表面呈現(xiàn)不規(guī)則凸起的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大[7]。因此，稻草纖維用于復(fù)合材料加工時，與膠粘劑的結(jié)合難度較大。有研究報道，稻草可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體[8]，將稻草與聚丙烯、聚乳酸等聚合物進(jìn)行復(fù)合后，可以制備性能較好的新材料。

2.3 松木纖維

松木屬于針葉植物，分布遍及我國各地，具有質(zhì)地柔順輕韌、彈性好、透氣性強(qiáng)及導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)，具有研究價值及應(yīng)用潛力。由于松木纖維來源廣泛、成本低廉且具有良好的生物降解性，也可作為一種良好的天然增韌材料，可被用于復(fù)合材料的制備領(lǐng)域。

因此，為了提高生物質(zhì)材料的利用率，減少資源損耗，探究生物質(zhì)材料與可降解材料——聚乳酸進(jìn)行復(fù)合的工藝流程及性能優(yōu)化具有重要的研究價值[9]。

3 復(fù)合材料的制備及改性

當(dāng)前，以聚乳酸為基礎(chǔ)材料，加入增強(qiáng)材料（如生物質(zhì)材料）等制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料是領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)，大量研究者在該領(lǐng)域進(jìn)行了探索。制備聚乳酸-生物質(zhì)復(fù)合材料的常用工藝有注塑成型法、模壓成型法、熔融擠出法等[10,11]。

此外，大量研究表明[12-15]，由于聚乳酸與填充物之間的性能差異較大，多相間的相容性較差。許多生物質(zhì)材料所含有的強(qiáng)極性親水羥基，易導(dǎo)致其與非極性且疏水的聚乳酸界面相容性差，從而可影響復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、分散均勻性及界面強(qiáng)度等。因此，多數(shù)復(fù)合材料在制備時可添加相容劑、偶聯(lián)劑及表面活性劑等助劑，以改善聚乳酸與填充物之間的界面相容性，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能和親水性能等。

在偶聯(lián)劑改性聚乳酸-生物質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域，韓青[12]等采用三種不同的偶聯(lián)劑（硅烷偶聯(lián)劑KH-550、鈦酸酯偶聯(lián)劑CS-201和六亞甲基二異氰酸酯HMDI）分別對玉米秸稈纖維/聚乳酸復(fù)合材料進(jìn)行了界面改性。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑改性處理可使聚乳酸基體與纖維素之間的界面相容性得到明顯改善，并提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度。Lee孫東寶[13]等以聚乳酸和稻殼粉為原料，添加不同含量的殼聚糖、硅烷偶聯(lián)劑和NaOH作為改性劑，通過膜壓成型法制備了PLA/稻殼粉復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合材料具有較好的綜合改性效果。

在研究馬來酸酐類接枝物對聚乳酸-生物質(zhì)復(fù)合材料的改性方面，大量研究表明，馬來酸酐具有強(qiáng)極性基團(tuán)，在接枝共聚反應(yīng)中，馬來酸酐可與聚合物發(fā)生接枝反應(yīng)，使得接枝后的聚合物既具有強(qiáng)極性又具有非極性。劉常衡[14]采用聚乳酸、10%馬來酸苷接枝的聚乳酸相容劑以及絲光處理的椰殼纖維，通過轉(zhuǎn)矩流變儀制備出了相容性、力學(xué)性能和界面性能優(yōu)良的聚乳酸-椰殼纖維復(fù)合材料。

在研究甘油對聚乳酸-生物質(zhì)復(fù)合材料的改性方面，王瑩等[15]采用熔融擠出和3D打印方法制備了楊木粉/聚乳酸復(fù)合材料，探究了甘油影響復(fù)合材料力學(xué)性能的原因。該研究發(fā)現(xiàn)，甘油能破壞聚乳酸的晶體結(jié)構(gòu)，且能增強(qiáng)復(fù)合材料兩相界面的相容性。

4 展望

當(dāng)前，采用生物質(zhì)材料——聚乳酸（以聚乳酸為基材）制備各類復(fù)合材料的研究已成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。大量研究報道對材料成型加工方法的選擇、配方設(shè)計以及生物質(zhì)材料的改性等方面進(jìn)行了工藝優(yōu)化，對復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性以及降解性能等進(jìn)行了測試分析。開發(fā)和利用生物質(zhì)材料、擴(kuò)大原材料的選取范圍、使復(fù)合材料更加多元、提升復(fù)合材料的綜合性能是本領(lǐng)域未來的研究方向。新型復(fù)合材料的制備具有重要的研究意義和廣闊的應(yīng)用前景。