氯化鈣改性硅膠吸濕材料的制備及性能研究

楊歡，宋陽曦，徐淑權，楊森，向芮萱，鄭中燕

氯化鈣改性硅膠吸濕材料的制備及性能研究

楊歡1，宋陽曦2，徐淑權1，楊森1，向芮萱1，鄭中燕1

（1.中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039；2.駐重慶地區(qū)第六軍事代表室，重慶 400039）

針對水溶液改性硅膠基質易破裂，普通硅膠吸水率不高等問題，采用氯化鈣醇溶液浸漬法制備不同濃度的氯化鈣改性硅膠吸濕材料。對比采用氯化鈣水溶液和醇溶液制備的氯化鈣改性硅膠吸濕材料的外觀質量；采用氣體吸附法測試等溫吸附脫附曲線，基于吸附理論和FHH模型獲得氯化鈣改性硅膠吸濕材料孔隙參數和分形維數；采用靜態(tài)吸附法獲得水蒸氣靜態(tài)吸附曲線，根據準一級和準二級動力學模型建立適用于氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸附動力學方程。采用氯化鈣醇溶液浸漬制備的氯化鈣改性硅膠吸濕材料的破裂程度明顯減少；比表面積和孔容隨氯化鈣含量的增加而減小，孔徑變化較?。晃鼭窳侩S氯化鈣含量的增加而增加。在模擬吸附過程中，準二級動力學模型相關系數更高，因此能更好地模擬吸附動力學過程。采用質量分數為25%的氯化鈣醇溶液制備的氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸濕率最高、基質破裂率較低、再生能力優(yōu)異，具有良好的應用前景。

硅膠；氯化鈣；改性；分形特征；吸附量；吸附動力學

一些金屬構件長期處于高濕環(huán)境中會發(fā)生銹蝕，此外高濕環(huán)境極易滋生霉菌而使材料變質，因此常用吸濕材料控制環(huán)境濕度。常用吸濕材料包括物理吸濕材料、化學吸濕材料兩大類，其中化學吸濕材料因性能不穩(wěn)定易液解而不常用，常用的物理吸濕材料包括硅膠、分子篩、活性氧化鋁等，硅膠因其再生溫度低、無毒無味無腐蝕性、物理化學穩(wěn)定、熱性能穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用于各個行業(yè)，但吸濕量較低無法滿足輕量化要求。單一的硅膠與氯化鈣皆存在一定局限性，二者復合既可更好地固定吸濕溶解后的氯化鈣，一定程度上避免氯化鈣流出硅膠表面，還可提高吸濕量[1-2]。陳福康等[3]提出了一種由氯化鈣和粗孔硅膠制備的復合吸附劑，制備的復合吸附劑吸附量最高可達28.3%；劉巖等[4]研究了氯化鈣和粗孔硅膠制備的復合吸附劑的吸附脫附性能，從脫附熱角度研究硅膠的解吸特性；朱培怡等[5]用氯化鎂改性硅膠制備復合干燥劑，在相對濕度為20%～90%條件下研究其吸附脫附性能。以硅膠為基質的吸濕材料已有許多學者研究過，但多采用水溶液浸漬法制備，該方法在制備過程中易導致硅膠破裂，破裂后的硅膠固定吸濕溶解氯化鈣的能力會降低。以硅膠為基質，采用醇溶液制備法制備吸濕材料，既使制備的材料具有較高的吸濕性能，又可減少制備過程中硅膠破裂的概率。

1 實驗

1.1 原料與儀器

主要材料：硅膠（在室溫和相對濕度分別為30%、50%、70%、90%的條件下，飽和吸濕量分別為10.11%、17.84%、37.44%、52.34%），青島海洋化工有限公司；無水氯化鈣（分析純）和無水乙醇（分析純），重慶川東化工有限公司。

主要儀器：JM–A10002電子天平，余姚市紀銘校驗設備有限公司；CS101–3EB電熱鼓風干燥箱，重慶四達試驗設備有限公司；JP–020超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司；DF–101型集熱式磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；HUT701P高低溫濕熱試驗箱，重慶哈丁科技有限公司；ASAP2460全自動比表面積及孔隙度分析儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.2 氯化鈣改性硅膠吸濕材料的制備方法

氯化鈣改性硅膠吸濕材料制備流程見圖1，配方見表1。以S25為例，首先稱量一定量的硅膠，在110 ℃下干燥6 h，冷卻待用；然后制備質量分數為25%的氯化鈣醇溶液；接著將100 g硅膠浸漬于150 g醇溶液中，先超聲0.5 h再浸漬36 h；再將浸漬混合物過濾并在70 ℃下干燥2 h；將干燥前驅體放置于溫度為（40±2）℃、相對濕度為（90±2）%環(huán)境中吸濕直至樣品表面不再有液體溢出；最后將液解產物于110 ℃下活化6 h，得到氯化鈣改性硅膠吸濕材料。

圖1 氯化鈣改性硅膠吸濕材料制備流程

表1 氯化鈣改性硅膠吸濕材料配方

Tab.1 Formula of calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials

注：硅膠與氯化鈣醇溶液投料比為2∶3。

氯化鈣改性硅膠吸濕材料在制備過程中會產生乙醇廢液和廢氣，由于氯化鈣醇溶液較難分離，所以采用對氯化鈣醇溶液進行加熱的方法，使其揮發(fā)后使用水做噴淋液進行回收再利用乙醇廢氣。

1.3 比表面積與孔徑測試

將吸濕材料置于ASAP2460全自動比表面積及孔隙度分析儀中，于溫度為77 K條件下測試氮氣吸附脫附曲線，并基于BET理論計算吸濕材料比表面積，采用Kelvin方程的BJH方法計算吸濕材料孔容和孔徑分布。

1.4 氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸濕性能測試

常采用吸濕量、吸濕速率等指標對吸濕材料的吸濕性能進行評價分析。文中通過測定氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸濕量隨時間的變化情況來分析其吸濕性能，具體如下。

1）將氯化鈣改性硅膠吸濕材料在110 ℃的干燥箱中干燥3 h。

2）將高低溫濕熱試驗箱的溫度設為25 ℃，相對濕度設為要求值。

3）將氯化鈣改性硅膠吸濕材料從干燥箱中取出稱量后放入高低溫濕熱試驗箱中，每隔0.5 h稱量氯化鈣改性硅膠吸濕材料的質量并記錄，當相鄰時間質量變化不超過0.1%時，則認為其達到飽和。

4）將干燥后的氯化鈣改性硅膠吸濕材料放入高低溫濕熱試驗箱內，改變相對濕度，重復步驟3，如此反復操作，每個樣品測試的相對濕度分別為30%、50%、70%、90%。

氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸濕量可用式（1）計算[6-7]。

式中：e為氯化鈣改性硅膠吸濕材料平衡吸濕量，%；和1分別為氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸水前后的質量，g。

1.5 氯化鈣改性硅膠吸濕材料再生性能測試

吸濕材料多次使用后吸水性能會逐漸下降，再生后吸水量可作為考察硅膠再生性能的指標。吸濕材料再生性能測試步驟：將吸水飽和后的氯化鈣改性硅膠吸濕材料放入干燥箱內，在110 ℃下加熱6 h，脫除其表面物理吸附水，得到干燥狀態(tài)的氯化鈣改性硅膠吸濕材料；多次測試并記錄吸濕材料再生后的吸濕量。

2 結果與討論

2.1 氯化鈣改性硅膠吸濕材料的氯化鈣搭載率計算

氯化鈣改性硅膠吸濕材料中氯化鈣搭載率可以反映硅膠的浸漬程度。氯化鈣改性硅膠吸濕材料中氯化鈣的搭載率計算見式（2）[8]。

式中：2為浸漬完成并干燥后氯化鈣改性硅膠吸濕材料的質量；1為浸漬前干燥后樣品的質量。

文中共制備了5個樣品，氯化鈣的質量分數見表2。由表2可知，隨著氯化鈣醇溶液中氯化鈣質量分數的增加，氯化鈣搭載率也增加。當醇溶液氯化鈣質量分數超過15%時，搭載率漲幅減小。

表2 氯化鈣改性硅膠吸濕材料中氯化鈣搭載率

Tab.2 Calcium chloride carry rate in calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials

2.2 氯化鈣改性硅膠吸濕材料破裂程度比較分析

采用氯化鈣水溶液和氯化鈣醇溶液分別浸漬硅膠所得的氯化鈣改性硅膠吸濕材料分別見圖2a和圖2b。水溶液浸漬法制備的吸濕材料破裂率超過了97%，而醇溶液浸漬法制備的氯化鈣改性硅膠吸濕破裂率約為3%，這是因為硅膠吸附氯化鈣水溶液的原理是硅膠表面羥基與水分子形成氫鍵，硅膠吸附氯化鈣醇溶液的原理是表面羥基與乙醇形成氫鍵，而羥基與水分子形成的氫鍵結合力更大，釋放的吸附熱更大，產生的熱應力更大，所以導致硅膠破裂更多[8]。醇溶液改性的硅膠結構更加完整，在利用空隙結構容納氯化鈣時，對氯化鈣吸濕強化效果更好，對氯化鈣固定效果更好，這大大減小了液解的可能。

圖2 氯化鈣改性硅膠吸濕材料外觀圖

2.3 氯化鈣改性硅膠吸濕材料結構分析

2.3.1 孔徑分布及結構參數

氯化鈣改性硅膠吸濕材料對氮氣的吸附脫附等溫線見圖3，氯化鈣改性硅膠吸濕材料的孔徑分布曲線見圖4。由圖3可知，氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸附皆屬于Ⅳ型吸附，吸濕材料的氮氣吸附曲線在低壓范圍（/0＜0.1）內有一定增加，此時發(fā)生微孔吸附，但氮氣吸附量不大，這說明吸濕材料內部有少量微孔分布。

氯化鈣改性硅膠吸濕材料的氮氣吸附量在0.5＜/0＜0.8范圍內，隨著相對壓力的增加而迅速上升，這說明吸濕材料的介孔分布較為豐富。從吸附等溫脫附曲線可知，吸濕材料的吸附等溫線和脫附等溫線未重合，且脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，產生了吸附滯后現象，這是因為吸濕材料表面產生了毛細管凝聚，這再次說明了吸濕材料介孔分布豐富。由圖4可知，氯化鈣改性硅膠吸濕材料孔徑主要分布在2～8 nm內，主要為介孔分布，與氮氣吸附脫附曲線分析結果一致[9-11]。

圖3 氯化鈣改性硅膠吸濕材料氮氣吸附和解吸等溫線

圖4 氯化鈣改性硅膠吸濕材料孔徑分布曲線

氯化鈣改性硅膠吸濕材料的結構參數見表3。由表3可知，平均孔徑不受氯化鈣含量影響。隨著氯化鈣含量的增加，吸濕材料的比表面積和孔容減小，這主要是因為氯化鈣進入到硅膠孔隙結構中造成部分孔隙變小，使得內表面積降低，從而導致比表面積減小。

表3 氯化鈣改性硅膠吸濕材料孔隙結構參數

Tab.3 Pore structure parameter of calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials

2.3.2 分形特征

孔隙分形特征就是用統(tǒng)計學方法分析孔隙的非均勻性，文中主要采用FHH模型方法計算出分形維數，定量分析硅膠非均勻性。利用液氮吸附曲線中的相對壓力和吸附量，對吸濕材料分形維數進行計算，其模型為[12-14]：

式中：為平衡壓力下所對應的吸附氣體體積，cm3；m為單分子層吸附氣體體積，cm3；為常數；為分形維數的相關系數；0為氣體吸附飽和蒸氣壓，MPa；為平衡壓力，MPa。

由吸附脫附曲線可知，氯化鈣改性硅膠吸濕材料在/0＞0.5范圍內出現了回滯環(huán)，這說明吸濕材料的氮氣吸附脫附曲線在不同分壓條件下反映出不同的孔隙特征，因此在計算時以分壓0.5為界限，以ln[ln(0/)]、ln為軸和軸，利用最小二乘法原理計算斜率（圖5），再利用公式=+3計算分形維數（表4）。

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由表4可知，氯化鈣改性硅膠吸濕材料的表面分形維數1為2.30左右，5種材料的分形維數接近，說明這些吸濕材料表面粗糙程度基本在同一水平；5種材料的結構分形維數2為2.90左右，說明這些材料的結構復雜程度也在同一水平。由分形理論可知，分形維數與孔徑結構的復雜程度相關，分形維數越接近于2，孔隙表面越光滑，結構越簡單；分形維數越接近3，孔隙表面越粗糙結構越復雜，因此這些吸濕材料表面較為光滑，結構較為復雜[15]。

圖5 氯化鈣改性硅膠吸濕材料FHH模型分形維數

2.4 氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸附性能分析

2.4.1 靜態(tài)吸附性能分析

氯化鈣改性硅膠吸濕材料在不同相對濕度下對水蒸氣的靜態(tài)吸附動力學曲線見圖6。在初始階段，吸濕量隨時間的增加而增大，之后吸濕量的增幅有所減弱。這可用碰撞概率來解釋，在吸濕初始階段氯化鈣改性硅膠吸濕材料孔內所有吸附位點均處于空位狀態(tài)，水分子擊中吸附空位的概率較大，隨著吸附過程的進行，吸附空位逐漸被占據且越來越少，水分子擊中空位的概率越來越小，吸濕量的增幅逐漸減小直至飽和[4]。

氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸濕量隨氯化鈣搭載率的增加而增加，其原因與硅膠、氯化鈣吸附機理有關：硅膠通過范德華力將水蒸氣吸附到硅膠的孔壁上，氯化鈣水合物與水蒸氣進行絡合反應（CaCl2·2H2O+H2O→CaCl2·H2O），實現了水蒸氣的化學吸附。由前述可知，氯化鈣進入到硅膠孔隙結構中會覆蓋住硅膠表面部分羥基，造成物理吸附的降低；通過對氯化鈣和硅膠的飽和吸附量進行測定發(fā)現，在溫度為25 ℃、相對濕度為30%條件下氯化鈣平衡吸濕量為110.8%；硅膠在溫度為5 ℃和相對濕度分別為30%、50%、70%、90%條件下，平衡吸濕量分別為10.11%、17.84%、37.44%、52.34%，因此可知氯化鈣對水分子的化學吸附作用遠大于硅膠對水分子的吸附作用。氯化鈣含量越大，化學吸附效果越好，此時化學吸附增效大于物理吸附降效，從而使得吸濕量大幅提升，另外氯化鈣分散于硅膠孔隙結構中，增加了氯化鈣與水蒸氣的接觸面積，這也有助于氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸濕性能的提高[16-18]。

表4 氯化鈣改性硅膠吸濕材料BET及FHH模型分形結果

Tab.4 Fractal results of calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials by BET model and FHH model

圖6 氯化鈣改性硅膠吸濕材料的靜態(tài)吸附曲線

2.4.2 等溫吸附性能分析

氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸水等溫線見圖7。同種樣品的吸濕量隨相對濕度的增加而增加，樣品S5、S10、S15、S20、S25在相對濕度30%下的平衡吸濕量分別為11.50%、15.52%、19.46%、23.42%、26.45%，優(yōu)于同種濕度下未改性硅膠的平衡吸濕量（10.11%）。在相對濕度50%條件下，S5、S10、S15、S20、S25吸濕量分別為18.71%、24.05%、29.81%、34.90%、40.28%，也優(yōu)于同種濕度下未改性硅膠的吸濕量（17.84%）。相對濕度從30%到50%，S5、S10、S15、S20、S25吸濕量分別增加了7.21%、8.53%、10.35%、11.48%、13.83%。對比其他樣品也可以得出，樣品的吸濕量隨著相對濕度增加而增加。這是因為相對濕度越大，環(huán)境中水分子數量越多，在相同時間內，水分子擊中吸附空位的概率越大。在相同濕度下，改性后吸濕材料的平衡吸濕量優(yōu)于未改性硅膠的。

2.4.3 再生性能分析

圖7 氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸水等溫線

圖8 CaCl2–H2O體系相圖

注：L為液態(tài)水，冰為固態(tài)水。

S25是所制備氯化鈣改性硅膠吸濕材料中吸濕性能最好的，亦是結構被改變最多的樣品，故測試S25再生后質量、相對濕度為70%條件下吸濕量變化和再生前后外觀質量變化，圖9a為再生后S25吸濕前后質量變化，圖9b為再生后S25吸濕量變化，圖10為S25外觀質量。由圖9可知，S25的質量僅在第1次再生后降低了0.05 g，后面3次再生后一直保持在8.84 g，而吸濕量在前2次再生后降低了0.7%，最后2次S25吸濕量幾乎沒有減少。由圖10a可知，再生前的S25破裂率為0%。圖10b為再生4次后的S25，此時破裂率約8%，比較二者可知，再生使用會造成部分S25破裂，但破裂率不高且破裂后結構較為完整基本不影響使用，因此S25有較好的再生性能，可多次反復使用，這就大大降低了吸濕材料的成本，使吸濕材料具有較好的應用前景。

圖9 S25循環(huán)吸附性能

圖10 S25重復使用前后外觀質量

2.5 吸附動力學研究

氯化鈣改性硅膠吸濕材料吸濕過程主要分為4個階段：水蒸氣穿過吸濕材料與空氣接觸的界膜，擴散進入孔隙內部；水蒸氣在復合吸濕材料孔隙內的擴散；水蒸氣在吸濕材料內表面物理吸附；水蒸氣在吸濕材料內表面化學吸附。吸濕材料在前2個階段吸附速率較慢，在第3、4階段吸附速率很快，可忽略不計，因此只需研究1、2階段吸附動力學即可[19]。由2.4節(jié)可知，S25是所制得氯化鈣改性硅膠吸濕材料中平衡吸濕量最優(yōu)者，因此以S25在相對濕度為30%、50%條件下吸附為例，基于準一級和準二級動力學模型建立適用于氯化鈣改性硅膠吸濕材料的動力學模型。

1）準一級吸附動力學模型。用于描述水蒸氣從邊界膜進入到孔隙內部的準一階動力學模型，采用拉格爾格倫模型計算吸附速率，其公式為[20]：

式中：q為時刻的吸附量，mg/g；a為飽和吸附量，mg/g；1為準一級動力學模型吸附速率常數，min?1。

2）準二級動力學模型。用于描述水蒸氣在孔隙內擴散的準二級動力學方程為[20]：

式中：2為準二級動力學模型吸附速率常數，g/（mg·min）。

利用式（4）和式（5）分別對圖11中的數據進行非線性擬合，擬合結果見表5，圖12為對應的準一級、準二級動力學模型擬合曲線。在吸附初始階段，氯化鈣改性硅膠吸濕材料在相對濕度為50%的條件下吸附速率高于相對濕度為30%的吸附速率，飽和吸附量也是在相對濕度為50%條件下更高。在不同濕度條件下，準一級和準二級動力學模型皆較好地模擬了水分子在氯化鈣改性硅膠吸濕材料上的吸附過程，二者相關系數均高于0.99，但準二級擬合的相關系數更高，因此建立的準二級動力學方程能更好地模擬了水分子在氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸附過程。

圖11 S25吸附量隨時間變化情況

表5 S25吸附動力學準一級和準二級動力學模型方程參數

Tab.5 Model parameters of quasi-first order and quasi-second order equations for S25 adsorption

圖12 動力學方程擬合情況

3 結語

文中以硅膠為載體，利用醇溶液浸漬法將氯化鈣嵌入硅膠微孔內來制備氯化鈣改性硅膠吸濕材料，通過對氯化鈣改性硅膠吸濕材料的性能進行測試分析，得出如下結論。

1）與溶液法制備的氯化鈣改性硅膠吸濕材料相比，采用醇溶液法制備的吸濕材料基質破裂率明顯降低。

2）氯化鈣改性硅膠吸濕材料的介孔分布較為豐富，隨著氯化鈣含量的增加，其比表面積、孔容減小，平均孔徑變化不大；由分形維數可知，氯化鈣改性硅膠吸濕材料孔隙結構較復雜、表面較光滑。

3）文中測試了氯化鈣改性硅膠吸濕材料在不同濕度條件下的吸附曲線，發(fā)現平衡吸濕量隨氯化鈣含量的增加而增加，且氯化鈣改性硅膠吸濕材料的平衡吸濕量是優(yōu)于未改性硅膠的。

4）分別模擬計算了氯化鈣改性硅膠吸濕材料的吸附準一級和準二級動力學模型，準一級和準二級動力學模型皆較好地模擬了水分子在吸濕材料上的動態(tài)吸附，但準二級擬合的相關系數更高，可以更好地模擬硅膠動力學吸濕過程。

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Preparation and Properties of Calcium Chloride Modified Silica Gel Hygroscopic Materials

YANG Huan1, SONG Yang-xi2, XU Shu-quan1, YANG Sen1, XIANG Rui-xuan1, ZHENG Zhong-yan1

(1. No.59 Research Institute of Ordnance Industry, Chongqing 400039, China;2. The sixth Military Representative Office in Chongqing, Chongqing 400039, China)

The work aims to prepare calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials of different concentrations by calcium chloride and alcohol solution impregnation method, so as to solve the problems of easy rupture of aqueous modified silica gel and low water absorption rate of ordinary silica gel. The appearance quality of hygroscopic materials prepared by calcium chloride aqueous solution and alcohol aqueous solution was compared. The isothermal adsorption curves were tested by gas adsorption method. The pore parameters and fractal dimensions of calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials were obtained based on BET theory and FHH model, respectively. The static adsorption curve of vapor was obtained by the static adsorption method. The adsorption kinetics equation suitable for hygroscopic materials was established according to the quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models. The calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials prepared by calcium chloride and alcohol solution could effectively reduce the rupture. The specific surface area and pore volume of the materials decreased with the increase of CaCl2content, but the pore size changed little. The moisture adsorption of materials increased with the increase of CaCl2content. The quasi-second-order kinetic model was more suitable to simulate the adsorption kinetics of the materials due to the higher correlation coefficient. The calcium chloride modified silica gel hygroscopic materials prepared by 25wt.% CaCl2alcohol solution have high hygroscopicity, low matrix rupture degree and excellent regeneration ability, thus having a good application prospect.

silica gel; calcium chloride; modification; fractal feature; adsorption capacity; adsorption kinetics

TB332

A

1001-3563(2022)15-0216-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.15.025

2021–11–22

楊歡（1993—），女，碩士，工程師，主要研究方向為防護包裝材料。

責任編輯：曾鈺嬋