基于EDXRF 光譜法的濾棒中痕量砷和鉛的快速檢測

秦燕華，劉 巍，劉姜瑾，練文柳，羅 嘉，韓 星，任建新

湖南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，長沙市勞動中路386號 410007

食品安全領(lǐng)域最受關(guān)注的有害元素包括鉛、鎘、汞、鉻等重金屬和砷（其一些性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬元素非常相似）元素，其中，鉛會引發(fā)頭痛、過敏、易興奮、腹痛和各種神經(jīng)性疾?。簧闀?dǎo)致皮膚癌、肺癌和膀胱癌等多種疾??；且二者的污染往往同時存在［1］。重金屬對人體的危害具有隱蔽性、長期性等特點［2-5］，不會導(dǎo)致食源性疾病的暴發(fā)；與農(nóng)藥殘留相比，消費者對其缺乏食品安全意識，還沒有給予足夠重視［6］。卷煙濾棒與人體存在直接的口腔接觸，存在重金屬遷移和吸入的風險，因而開發(fā)濾棒重金屬的快速檢測方法，提高卷煙材料重金屬質(zhì)量分數(shù)的檢測正確度和監(jiān)管頻次，對于環(huán)境污染監(jiān)測以及保障廣大消費者身體健康等方面均具有重要意義。

重金屬的檢測方法較多，常用的方法主要有：原子吸收光譜法（Atomic absorption spectroscopy，AAS）［7-8］、原子熒光光 譜 法（Atomic fluorescence spectrometry，AFS）［9-10］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）［11］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等［12-14］。這些檢測方法需要的設(shè)備價格昂貴、前處理繁瑣，且需要專業(yè)人員操作和維護。能量色散X 射線熒光（Energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）光譜法具有制樣簡單（無損檢測）、可多種元素同時測定、譜線干擾少、分析速度快、儀器操作簡便和耗材低廉等優(yōu)點［15-16］，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場的快速篩查和準確定量，已廣泛應(yīng)用于土壤、玩具和糧食等樣品中的重金屬檢測［17-19］。迄今為止，鮮見用EDXRF 法直接檢測濾棒中鉛和砷的研究報道，僅有CHENG等［20］采用單色X射線法檢測接裝紙等樣品中的痕量重金屬，但是由于其焦斑較小，對測試面要求較高。本研究中采用普通EDXRF激發(fā)，以煙用濾棒為研究對象，建立了砷和鉛兩種元素的快速檢測方法，旨在為濾棒重金屬的快速檢測提供方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

空白絲束（常德芙蓉大亞化纖有限公司），采用YC/T 316—2014［21］中的方法未檢出砷和鉛。

濃硝酸（質(zhì)量分數(shù)為65%，色譜純）、過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)為30%）（德國Merck公司）；ICP-MS檢測用砷標準溶液（10000 μg/mL）、ICP-MS檢測用鉛標準溶液（10000 μg/mL）（北京百靈威科技有限公司）。

NX-100S 重金屬檢測儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司），配置65 kV、1 mA 銀靶X 光管和Amptek Fast 型硅漂移探測器，重金屬檢測儀的結(jié)構(gòu)見圖1；7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；MARS型微波消解儀（美國CEM公司）；Bench Lathe TM-2小型臺式切割機（義烏市晉勇五金廠）。

圖1 NX-100S重金屬檢測儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NX-100S heavy metal detector

1.2 方法

1.2.1 濾棒標準樣品制備

采用空白絲束制作了7 個濃度梯度的濾棒加標（砷、鉛）標準樣品，編號分別為S0～S6。其中，S0為對照樣品，在制作過程中未添加砷和鉛的標準溶液，其他制作過程與樣品S1～S6相同。濾棒加標標準樣品在常德芙蓉大亞化纖有限公司制作完成。濾棒標準樣品的制作方法：把砷和鉛元素的標準樣品添加到三醋酸甘油酯溶液中，同時加入適量乙醇作為助溶劑，配制成含不同濃度的砷和鉛元素的三醋酸甘油酯溶液，然后在濾棒成型階段將配制好的三醋酸甘油酯溶液均勻噴灑在絲束上。加標校準濾棒樣品中砷和鉛的質(zhì)量分數(shù)參照YC/T 316—2014［21］采用ICP-MS 法進行定值，樣品S0～S6中砷和鉛的測試結(jié)果見表1。

表1 加標濾棒樣品S0～S6中砷和鉛元素的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fractions of As and Pb in standard filter rod samples S0-S6 （mg·kg-1）

1.2.2 試樣的制備與測量

用小型臺式切割機將濾棒試樣剪切成28 mm長的樣品，作為待測樣品。取7根待測樣品豎直平整地裝入樣品杯（圖2）中。將能量色散X 射線熒光光譜儀預(yù)熱后，打開儀器主機的進樣艙門，將裝好樣品的樣品杯放置到腔室中，關(guān)好進樣艙門，開始測量。測試過程中，進樣艙門不能打開。

圖2 樣品杯示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample cup

由于EDXRF法測試過程對樣品無損，樣品可多次重復(fù)使用，所以經(jīng)測試后的樣品可保留用于復(fù)檢，也可以用于ICP-MS法檢測，以ICP-MS法的測試值作為濾棒樣品中砷和鉛質(zhì)量分數(shù)的參考值。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

EDXRF 法的原理：高能X 射線照射樣品時，原子內(nèi)層的電子被逐出，產(chǎn)生空穴，原子成為離子并處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)的離子壽命非常短，外層電子會向內(nèi)層軌道躍遷填補空穴，多余的能量以X 射線形式輻射，稱為特征X 射線。通過測定特征X 射線的能量進行定性分析，根據(jù)譜線強度進行定量檢測。

2.1.1 管電壓的優(yōu)化

采用EDXRF法對重金屬元素進行檢測時，加速電壓必須達到一定的數(shù)值，產(chǎn)生相應(yīng)能量的原級X射線才能對待測元素進行激發(fā)。通常為了有效地激發(fā)待測元素，設(shè)定的光管電壓至少大于待測元素激發(fā)電位，最有效的激發(fā)效果需大于待測元素激發(fā)電位的3 倍以上，提高激發(fā)電壓對于樣品中待測元素的激發(fā)是有利的［22-23］。

本實驗中選擇As Kα特征能量線，能量值為10.543 keV；由于Pb Lα（能量值為10.534 keV）和As Kα譜峰重合，所以選擇Pb Lβ1 特征能量線，能量值為12.614 keV。采用濾棒標準樣品S3進行管電壓實驗，設(shè)定儀器管電流為1000 μA，測試時間為300 s，管電壓從35 kV升高至65 kV，每個條件下測量2次，取平均值。測量結(jié)果的平均值隨管電壓的變化情況如圖3所示。

圖3 砷（a）和鉛（b）的凈峰強度、凈峰背比隨管電壓的變化Fig.3 Net intensities and peak-to-background ratios of As（a）and Pb（b）at different tube voltages

由實驗結(jié)果可知，從30 kV 至65 kV，隨管電壓的升高，砷和鉛凈峰強度顯著變大；凈峰背比先變小，45 kV后變化不大。在EDXRF分析中，凈峰強度越大，意味著測試穩(wěn)定性越好；凈峰背比越大意味著解譜誤差越小，但這兩個指標經(jīng)常是相互背離的。一般當凈峰背比變化不大時，盡量選擇凈峰強度大的測試條件，該條件下的數(shù)據(jù)偏差最小。同時考慮到儀器的工作負荷和壽命問題，本研究中選取64 kV作為測試電壓。

2.1.2 管電流的優(yōu)化

為確定最佳管電流，選用樣品S3進行管電流實驗。設(shè)定儀器管電壓為64 kV，測試時間為300 s，管電流的變化范圍為100～1000 μA，每個條件測量2次，結(jié)果如圖4所示。

圖4 砷（a）和鉛（b）的凈峰強度、凈峰背比隨管電流的變化Fig.4 Net intensities and peak-to-background ratios of As（a）and Pb（b）at different tube currents

從結(jié)果可以看出，整體上，砷和鉛的凈峰強度隨管電流的增加顯著變大，凈峰背比的變化則不明顯。綜合考慮，選擇1000 μA作為管電流條件。

2.2 樣品量的優(yōu)化

當X 射線穿過物質(zhì)時，其強度會被吸收而減弱。當吸收介質(zhì)厚度達到某一程度時，X射線就會被完全吸收，該厚度就是這種吸收介質(zhì)的無限厚度［24］。當樣品的厚度達到無限厚度前，峰強度隨介質(zhì)厚度的增加而增加。所以，對于重金屬元素分析來說，還應(yīng)保證樣品具有足夠的厚度［24］。為此，以樣品S3和S6為研究對象，將樣品裁切成2、4、6、8、10、15、20、25、30和35 mm不同的長度，然后裝入樣品杯中進行EDXRF檢測，結(jié)果如圖5所示?？芍涸跒V棒樣品厚度大于10 mm 后，砷和鉛的凈峰強度隨樣品厚度的增加變化不大，表明樣品量已達到無限厚度。因此，樣品的厚度應(yīng)在10 mm以上。由于樣品杯的高度為28 mm，為了方便裝樣且滿足無限厚度測試要求，本實驗中選用的樣品厚度為28 mm。

圖5 EDXRF法分析樣品S3（a）和S6（b）中的砷和鉛的凈峰強度隨樣品厚度的變化Fig.5 Variations of As and Pb net intensities with thicknesses of samples S3（a）and S6（b）analyzed by EDXRF method

2.3 測試時間的優(yōu)化

在EDXRF 分析中，隨測試時間的增加，信號隨機波動趨于平緩，測試結(jié)果的穩(wěn)定性變好；從快速檢測的角度考慮，樣品測試的時間越短越好，因而需要考察在滿足測試精度要求前提下的最短測試時間。本實驗中，以樣品S3為研究對象優(yōu)化測試時間，每個測試時長條件下測量6 次，計算的相對標準偏差（RSD）隨測試時間的變化如圖6所示。

圖6 砷和鉛的凈峰強度的RSD隨測量時間的變化Fig.6 Variations of net intensity RSDs of As and Pb with test time

EDXRF計數(shù)率的相對標準偏差［25］為：

式中：εR為計數(shù)率的RSD，%；σR為標準偏差，s-1；R為計數(shù)率，s-1；T為測量時長，s。

由公式（1）可知，在計數(shù)率不變的情況下，適當延長測量時間能夠降低計數(shù)率的標準偏差。由圖6可知，砷和鉛凈峰強度的RSD 隨測量時間的延長而減小，符合公式（1），最后逐漸趨于平穩(wěn)。測量時間不小于10 min，RSD 在6%左右，在實際測試中需要選擇又快又穩(wěn)定的測試條件，因而選擇測量時間為10 min。

2.4 校準曲線

在優(yōu)化的EDXRF 儀器參數(shù)條件下，對7 個梯度樣品S0～S6進行檢測。經(jīng)EDXRF 檢測后的樣品用ICP-MS 法進行定值。以ICP-MS 法得到的元素實測質(zhì)量分數(shù)為橫坐標（x），EDXRF 分析得到的峰強度為縱坐標（y），對每個樣品分別測試3次，擬合得到砷和鉛2種元素的校準曲線。重復(fù)測量11次空白樣品S0，以3倍標準偏差為檢出限，結(jié)果如表2和圖7所示?？芍楹豌U的校準曲線線性范圍分別為0.118～1.882和0.716～10.738 mg/kg，兩者的線性回歸方程的決定系數(shù)均大于0.98。GB/T 27404—2008［26］中規(guī)定，對于篩選實驗方法來說，線性回歸方程的決定系數(shù)不應(yīng)低于0.98。因此，砷和鉛的線性回歸方程的決定系數(shù)滿足國標要求。

表2 砷和鉛的線性方程及檢出限Tab.2 Linear equations and limits of detection of As and Pb

圖7 砷（a）和鉛（b）分析的工作曲線Fig.7 Calibration curves for As（a）and Pb（b）analyses

2.5 方法的精密度

利用已經(jīng)繪制好的標準曲線，選取低、中、高3個不同濃度梯度的樣品對儀器的穩(wěn)定性進行考察。重復(fù)測定7 次，精密度數(shù)據(jù)如表3 所示。被測樣品同時采用ICP-MS 法［21］進行檢測，測試結(jié)果為標準值。

表3 方法的精密度（n=7）Tab.3 Experimental results of precision（n=7）（mg·kg-1）

由表3可知，3個不同濃度梯度樣品的RSD均在20%以內(nèi)，符合GB/T 27404—2008［26］規(guī)定的實驗室內(nèi)變異系數(shù)標準，表明儀器的穩(wěn)定性良好。

2.6 實際樣品的檢測結(jié)果

采用ICP-MS 法和EDXRF 法檢測大量實際樣品后發(fā)現(xiàn)，砷和鉛的質(zhì)量分數(shù)均在檢出限以下。為了驗證本方法的準確度，按照1.2.1 節(jié)的方法另外制備了一批加標陽性樣品。選取4個加標樣品對儀器進行準確度考察。將加標樣品先用EDXRF 法后再用ICP-MS 法進行檢測，EDXRF 法與ICP-MS 法測定值的相對偏差如表4 所示?？芍?，實際樣品的EDXRF 法測試結(jié)果與傳統(tǒng)ICP-MS 法基本一致，相對偏差在±20%以內(nèi)，能夠滿足濾棒樣品的現(xiàn)場質(zhì)量控制和快速篩查要求。

表4 方法的準確度（n=4）Tab.4 Experimental results of accuracy（n=4）（mg·kg-1）

3 結(jié)論

①建立了一種快速檢測濾棒中砷和鉛的能量色散X 射線熒光（EDXRF）光譜法，優(yōu)化后的測試條件：管電壓64 kV、管電流1000 μA、濾棒樣品厚度28 mm、測試時間10 min。②在優(yōu)化的測試條件下，方法回歸方程的決定系數(shù)均大于0.98，滿足GB/T 27404—2008中規(guī)定的實驗室質(zhì)量控制規(guī)范要求；砷和鉛分別在0.118～1.882 mg/kg 和0.716～10.738 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.035和0.215 mg/kg，滿足檢測要求。③實際樣品檢測結(jié)果與ICP-MS 法的數(shù)值接近，而且樣品不需要前處理和消耗試劑，能夠適用于現(xiàn)場快速分析，滿足快速檢測的要求，可為煙用材料中砷和鉛的快速檢測提供方法參考。