鋁摻雜對無鈷正極LiNi0.90Mn0.10O2結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

楊緒嶺,劉 永

(南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

開發(fā)清潔高效的儲能技術(shù)是降低碳排放、實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的關(guān)鍵。鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)是一種循環(huán)壽命長、環(huán)境友好的清潔能源，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。正極是LIBs的重要組成部分，決定了電池的放電容量、能量密度[1]?，F(xiàn)如今三元過渡金屬層狀氧化物材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z=1)占據(jù)大部分正極市場，從三元素等比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM111)[2-3]，發(fā)展到Ni含量占據(jù)50%的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM523)[4]，再到近年大規(guī)模推廣的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM811)[5]，因Ni元素的含量直接影響材料的容量，故而各項(xiàng)研究均朝向于提高Ni元素占比，以得到高容量正極。然而，提高Ni含量不可避免地會強(qiáng)化正極材料與電解質(zhì)間的副反應(yīng)，并且在煅燒材料過程中會形成活性Ni4+和Ni2+離子；因Ni2+與Li+兩者的離子半徑比較接近，這會使Li+與Ni2+之間發(fā)生離子混排，使材料結(jié)構(gòu)完整性、熱穩(wěn)定性變差，從而限制電池使用壽命[6-10]。

長久以來，Co被認(rèn)為是正極材料中不可或缺的部分，因其在穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)減少Li-Ni混排現(xiàn)象[11-12]，但有研究表明，Co不利于高電位下富Ni正極的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可逆性，并且Co天然豐度低、價(jià)格昂貴，還是一種有毒金屬[13-14]。綜合考量，開發(fā)新型低Co、無Co的富Ni正極材料已成為電池工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。已有研究合成了一些富Ni無Co正極，如LiNi0.7Mn0.3O2[15]、LiNi0.8Mn0.2O2[16]、LiNi0.9Mn0.1O2[17]等，盡管這些材料在能量密度、制造成本等方面具有優(yōu)勢，但他們普遍熱穩(wěn)定性、倍率性能較差。

開發(fā)新型低鈷、無鈷的富鎳正極材料成為近年來鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。如上所述，富Ni無Co正極雖是當(dāng)今研發(fā)趨勢，但不論是富Ni還是無Co均會對材料性能帶來弊端。對正極材料進(jìn)行改性以提高其性能一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，材料表面包覆、元素晶格摻雜是兩種常用的提升材料性能的方法。表面包覆在長循環(huán)后過渡金屬離子會大量遷移至包覆層[18]，并且惰性包覆層一定程度上會對材料充放電起到阻礙[19-20]，反而使得材料性能變差。相對而言，晶格摻雜可從微觀尺度對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密控制[21]，通過更穩(wěn)定的摻雜劑取代晶格中原子，使材料結(jié)構(gòu)完整性增強(qiáng)[19]，進(jìn)而提升電化學(xué)性能。有研究表明Al3+摻雜正極可以獲得更高的初始庫侖效率和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，因?yàn)橐脒m當(dāng)?shù)腁l3+可以擴(kuò)大材料層間距，促進(jìn)Li+的遷移，抑制循環(huán)過程中尖晶石相的生成[22]。同時(shí)Al作為一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好的元素，使用其作為改性元素不涉及成本與環(huán)境問題。前人已進(jìn)行過許多Al3+摻雜實(shí)驗(yàn)。Y.C.Li等[23]使用連續(xù)共沉淀法合成了元素分布均勻的Al3+摻雜富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.09Al0.01O2正極，具有高穩(wěn)定循環(huán)性能，循環(huán)充放電200次后容量保持率為78.92%，在10C的倍率下循環(huán)1 000次后容量保持率仍為70.0%。U.H.Kim等[24]向Li[Ni0.76Co0.09Mn0.15]O2正極中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%的Al，合成了自表面向內(nèi)部濃度遞減的濃度梯度正極材料，結(jié)果表明非均相Al3+摻雜增強(qiáng)了高充電電壓下Li+擴(kuò)散動(dòng)力參數(shù)，并提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

借鑒前人研究，合成了一種無Co的三元正極材料LiNi0.90Mn0.07Al0.03O2，在前驅(qū)體合成階段將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Al3+取代Mn摻入Ni0.90Mn0.10OH2中，得到Ni0.90Mn0.07Al0.03OH2前驅(qū)體，經(jīng)混鋰高溫煅燒后得到正極LiNi0.90Mn0.07Al0.03O2。XRD結(jié)果表明，Al的引入提升了材料表面結(jié)晶度，并使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。將兩種正極組裝為扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，與未摻雜Al材料相比，摻Al改性材料表現(xiàn)出更高的放電比容量和更佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在高溫條件下更為明顯。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

球形前驅(qū)體使用可控共沉淀法合成。首先按照物質(zhì)的量之比為9∶1的比例將NiSO4·6H2O(工業(yè)級)和MnSO4·H2O(工業(yè)級)于去離子水中溶解，形成濃度為1.5 mol/L的金屬鹽溶液。然后分別將金屬鹽溶液、0.8 mol/L的NH3·H2O和0.5 mol/L的NaOH通入50 L反應(yīng)釜，控制釜內(nèi)pH、CNH3恒定。反應(yīng)結(jié)束后將物料洗滌、過濾，干燥、過篩，得到Ni0.90Mn0.10OH2前驅(qū)體，記為NM-91。

Ni0.90Mn0.07Al0.03OH2前驅(qū)體合成工藝與Ni0.90Mn0.10OH2一致。采用共沉淀法，以NaAlO2作為Al源，配置0.5 mol/L的NaAlO2溶液，將其與金屬混合鹽溶液、0.8 mol/L的NH3·H2O、0.5 mol/L的NaOH溶液分流通入反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、過濾、干燥、過篩，得到Ni0.90Mn0.07Al0.03OH2前驅(qū)體，記為NM-97。

使用高溫固相法合成正極材料。將Ni0.90Mn0.10OH2前驅(qū)體、LiOH·H2O(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司)以物質(zhì)的量之比1.00∶1.03均勻混合，在O2流動(dòng)的管式燒結(jié)爐中以500 ℃預(yù)燒結(jié)8 h，后升溫至800 ℃燒結(jié)12 h，自然冷卻后過篩后得到LiNi0.90Mn0.10O2正極，記為LNM-91。摻雜Al樣品按照同種工藝燒結(jié)，得到LiNi0.90Mn0.07Al0.03O2正極，記為LNM-97。

1.2 表征測試

采用SEM(scanning election microscope)掃描電鏡(Sigma 300)測試材料表面形貌。采用激光衍射粒度分析儀(Malvern MS3000)測量材料粒度。采用ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elmer Nexion 300)測定材料化學(xué)組分。采用X射線能譜儀(EDS,Horiba 7021-H)檢測樣品中元素的分布。采用日本D/MAX-3C型X線衍射儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息，以Cu靶Kα在10°～90°范圍內(nèi)輻射，工作電壓40 kV，掃面速度10 °/min。

1.3 電化學(xué)性能測試

將正極材料、乙炔黑(工業(yè)級，上海匯普工業(yè)化學(xué)品有限公司)和聚偏四氟乙烯(工業(yè)級，上海石化公司)按90∶5∶5的質(zhì)量比混合，于N-甲基吡咯烷酮(電池級，濱州裕能化工有限公司)中分散溶解。將漿料涂覆在鋁箔上，于90 ℃下干燥10 h，干燥完畢后切為直徑16 mm的圓形極片。以金屬鋰片為負(fù)極，LiPF6有機(jī)溶液(EC∶DEC∶PC=1∶1∶1，電池級，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)為電解液組裝CR2016型扣式電池。使用LAND測試系統(tǒng)(武漢勝藍(lán)電子科技有限公司，CT2001A型)測試電化學(xué)性能，電壓范圍3.0～4.3 V、電流密度0.5C，測試環(huán)境溫度為(25±1) ℃和(45±1) ℃。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流信號振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1為NM-91、NM-97、LNM-91、LNM-97四種材料的表面SEM與橫截面SEM圖。NM-91、NM-97均是由片狀的納米級一次顆粒組成的微米級球體，呈單球分散排布。由圖1可以看出摻Al的NM-97一次顆粒較未摻雜純相產(chǎn)品NM-91更為尖細(xì)，堆積疏松，比表面積更高(見表2)；LNM-91、LNM-97兩種正極表面與內(nèi)部均呈塊狀，為前驅(qū)體一次顆粒熔融再結(jié)晶形成。正極材料雖內(nèi)部存在較小空隙，但外層晶粒大，且較前驅(qū)體材料排布致密，這可能是LNM-91、LNM-97比表面積較低的原因。LNM-97晶粒更為突出，結(jié)晶度更好，輪廓清晰；反觀LNM-91，晶粒趨近于外延和吸附生長，單獨(dú)的顆粒熔融連接成片，排布更致密。這與前驅(qū)體一次晶粒形貌相關(guān)，一次晶粒較尖細(xì)的前驅(qū)體燒結(jié)形成的正極晶粒結(jié)晶度更高。從SEM圖可知Al3+的引入改變了前驅(qū)體及對應(yīng)正極的結(jié)構(gòu)，提升了材料結(jié)晶度。

圖1 NM-91、LNM-91、NM-97、LNM-97表面SEM(a-h)與橫截面SEM(i-l)表征圖

表1為四種材料粒度數(shù)據(jù)。四種材料span值均小于0.7，表明材料粒度分布良好，不存在粒度不均現(xiàn)象。除NM-91外，其余三種材料Dv50均在10 μm左右。NM-91前驅(qū)體Dv50雖僅為8.48 μm，但對應(yīng)LNM-91正極Dv50為10.12 μm；NM-97前驅(qū)體Dv50為10.34 μm，對應(yīng)LNM-97正極Dv50為10.10 μm。這與NM-91、NM-97形貌相關(guān)，NM-91一次晶粒較粗大，經(jīng)高溫熔融再結(jié)晶后生成較大一次晶粒，使其整體粒度增大，Dv50增長；反觀NM-97，表面一次顆粒細(xì)小，熔融再結(jié)晶后一次晶粒較小，Dv50略降低。圖2為四種材料體均粒度分布曲線圖。從圖2中曲線也可看出四種材料大部分粒徑位于其對應(yīng)Dv50值。

圖2 體均粒度分布曲線圖

表1 NM-91、NM-97、LNM-91、LNM-97粒度數(shù)據(jù)

表2為NM-91、NM-97、LNM-91、LNM-97的ICP元素分析結(jié)果，可觀察到不論是前驅(qū)體還是正極，元素含量均與配比接近，表明共沉淀法制備材料合格，且燒結(jié)工藝未影響材料化學(xué)組分。圖3為LNM-97的EDS能譜圖。從圖3中可以看出，Al元素同Ni、Mn在正極中實(shí)現(xiàn)均勻分布，說明燒結(jié)工序未因外來元素Al對正極形成過程帶來影響。在摻Al正極中這一點(diǎn)很關(guān)鍵，因?yàn)橛醒芯勘砻髟跓Y(jié)過程中大劑量引入Al元素會導(dǎo)致?lián)诫s不均、材料結(jié)構(gòu)異變等問題[25-26]。本文使用共沉淀方法摻入Al元素，摻雜均勻、結(jié)構(gòu)正常。

圖3 LNM-97的EDS圖

表2 四種材料ICP、BET測試數(shù)據(jù)

為了探究Al的摻入對結(jié)構(gòu)的影響，用XRD譜圖分析了合成材料的晶體結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)。如圖4所示，摻Al的LNM-97樣品與原始未摻雜LNM-91樣品譜形沒有明顯差異，均呈具標(biāo)準(zhǔn)六角α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，符合R-3m空間群，因此可確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Al摻雜并沒有改變原始材料的晶體結(jié)構(gòu)。兩種樣品的(006)/(102)和(108)/(110)峰分離明顯，表明材料具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。從XRD結(jié)果中得到的各晶格參數(shù)如表3所示。因Al的摻入，a軸晶格長度減少，c軸晶格長度和c/a比值略有增加，并且晶胞體積略有減小，這是由于Al3+的離子半徑比Ni2+/Ni3+的離子半徑要小[27](Ni2+:0.72 nm，Ni3+:0.56 nm，Al3+: 0.51 nm)，而c軸的延長可對充放電過程中的Li+傳遞起著積極的作用，減小Li+傳遞勢壘，有利于充放電循環(huán)過程中Li+的遷移[28-29]。此外，如表3所示，兩種材料c/a比值均大于4.94，同樣表明材料層狀結(jié)構(gòu)良好。I(003)/I(104)值可反映材料的陽離子混排程度。通常，I(003)/I(104)值越高，表示晶格中的陽離子混排度越低[30]。陽離子混排程度過高會阻礙Li+脫嵌，導(dǎo)致Li+擴(kuò)散系數(shù)降低，材料電化學(xué)性能下降[31]。兩種樣品的I(003)/I(104)值均顯著高于1.2，說明樣品具有較低的陽離子混排。值得注意的是未摻雜材料LNM-91，I(003)/I(104)比值低于LNM-97，這說明相對于未摻雜樣品，LNM-97陽離子混排程度更低，具有更好的電化學(xué)性能。

圖4 LNM-91、LNM-97的XRD譜圖

表3 LNM-91、LNM-97各晶格參數(shù)

圖5(a)為兩樣品在0.1C、25 ℃、3.0～4.3 V條件下的首次充放電曲線。在25 ℃條件下，LNM-91、LNM-97放電比容量分別為181.5、191.3 mAh/g，庫倫效率分別為80.8%和81.5%。可觀察到，LNM-97擁有更高的放電容量與庫倫效率。圖5(b)為兩樣品在0.5C、25 ℃、3.0～4.3 V條件下的循環(huán)性能圖。如圖5所示，25 ℃下LNM-97擁有179.9 mAh/g的放電比容量，并且在經(jīng)過90圈的充放電循環(huán)后，仍可保留165.5 mAh/g，容量保留率為92.0%，而LNM-91放電比容量僅為169.7 mAh/g，循環(huán)90圈后放電比容量衰減至151.5 mAh/g，容量保留率89.3%。在電池循環(huán)過程中因Li+重復(fù)嵌入-脫出，層狀結(jié)構(gòu)會向尖晶石相、巖鹽相發(fā)生異性相變，同時(shí)使內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋[32-34]。Al元素的摻雜使得材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在循環(huán)中維持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能得到提升。此外，SEM結(jié)果也證明LNM-97表面一次顆粒較大且分散，擁有更好的界面穩(wěn)定性，循環(huán)過程與電解質(zhì)發(fā)生的副反應(yīng)較輕[35]，而LNM-91表面一次顆粒分散性差，界面穩(wěn)定性弱于LNM-97，循環(huán)過程中易與電解質(zhì)反應(yīng)，降低循環(huán)性能。

圖5 LNM-91、LNM-97容量曲線(25 ℃)

圖6為兩樣品在0.1C、45 ℃、3.0～4.3 V條件下的首次充放電曲線與循環(huán)曲線。在高溫45 ℃條件下，二者放電比容量、庫倫效率分別為204.7、217.6 mAh/g和89.4%、91.7%，循環(huán)90圈后容量保留率分別為90.7%和92.2%。富鎳層狀材料的熱穩(wěn)定性受其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，當(dāng)結(jié)構(gòu)發(fā)生衰變的同時(shí)伴隨著氧的釋放，導(dǎo)致熱失控現(xiàn)象[36]。有研究表明Al、Mn元素可結(jié)合因高溫產(chǎn)生的O原子[37]，提高高溫循環(huán)下H2?H3相變的可逆性[38]，并使多相變轉(zhuǎn)換為單相變。由于Al—O鍵的鍵能(512 kJ/mol)要強(qiáng)于Mn—O鍵的鍵能(402 kJ/mol)[39]，故LNM-97的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和比容量要優(yōu)于LNM-91。這同樣也是LNM-91、LNM-97高溫性能優(yōu)于常溫性能的原因。

圖6 LNM-91、LNM-97容量曲線(45 ℃)

為了進(jìn)一步研究Al元素對材料高溫性能的影響，對兩種樣品在45 ℃下進(jìn)行不同倍率循環(huán)測試。電流密度從0.1C遞增至5C，每個(gè)不同的電流密度循環(huán)5個(gè)周期測試倍率性能。圖7是樣品在45 ℃下、3.0～4.3 V的倍率性能圖。如圖7所示，在低倍率(0.1C)下循環(huán)5圈后，LNM-91放電比容量較高，為232.3 mAh/g，而LNM-97放電比容量為224 mAh/g，低于LNM-91。在高倍率(0.5C、1C、2C、5C)條件下循環(huán)，LNM-91容量明顯下降，而LNM-97放電比容量則反超LNM-91，并仍保持較高的可逆容量。從整體數(shù)據(jù)來看，LNM-97倍率性能更為優(yōu)越，尤其是在較高倍率下。增強(qiáng)的倍率性能可歸因于LNM-97具有的高結(jié)晶度，這可以縮短鋰離子傳輸路徑[40]，提升倍率性能。LNM-91在低倍率下放電容量較高的原因可能是其粘連的一次晶粒所致，在較低充放電速度下減短Li+傳輸路徑，但其結(jié)晶度差、Li+擴(kuò)散能壘高，這會在短期、低倍率循環(huán)下表現(xiàn)為放電比容量較高，但在長循環(huán)和高倍率條件下性能不佳。

圖7 45 ℃下LNM-91、LNM-97倍率性能圖

圖8為LNM-91、LNM-97在常溫25 ℃下循環(huán)90圈后的電化學(xué)阻抗譜圖。兩種電池均充電至4.3 V，利用圖8(a)所示等效電路擬合阻抗數(shù)據(jù)，進(jìn)一步了解Al摻雜的影響。據(jù)研究報(bào)道，出現(xiàn)在高到中頻范圍的半圓與電極表面的Li+離子擴(kuò)散(Rf)電阻有關(guān)，電極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)在低頻區(qū)以半圓表示[41-43]。經(jīng)過90次循環(huán)后，LNM-91的Rf值(94.9 Ω)明顯高于LNM-97(73.5 Ω)，表明摻Al材料經(jīng)循環(huán)后仍保持較好的導(dǎo)電性，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這可歸因于LNM-97具有更大的層間距，有利于Li+遷移，并且材料更好的結(jié)晶度可降低材料的極化，從而使循環(huán)后的阻抗較弱。這表明Al摻雜在提高材料機(jī)械穩(wěn)定性、降低電解質(zhì)引起的副反應(yīng)方面是有效的。

圖8 LNM-91、LNM-97電化學(xué)阻抗(EIS)譜圖

3 結(jié) 論

綜上所述，采用共沉淀法+高溫固相法制備富Ni無Co正極材料LiNi0.90Mn0.10O2，在共沉淀階段將Al元素引入，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成摻Al正極LiNi0.90Mn0.07Al0.03O2。Al摻雜改善了材料的顆粒形貌，并使得材料電化學(xué)性能提升，尤其在高溫條件下更為明顯。材料電性能的提升是因?yàn)锳l的引入提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使結(jié)晶度提高，增大Li+遷移通道。在共沉淀階段引入穩(wěn)定的摻雜元素，既提升了材料性能，又降低了制備成本，并且可保證摻雜均勻。