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    氫在鋼管壁內(nèi)的擴(kuò)散及氫腐蝕實驗研究

    2022-08-19 11:37:00仇文杰李國敏熊海燕于文濤蘭雪影
    力學(xué)與實踐 2022年4期
    關(guān)鍵詞:擴(kuò)散系數(shù)鋼材電流密度

    仇文杰 李國敏 熊海燕 于文濤 蘭雪影 孫 晨 ,1) 李 冰 ,2)

    *(華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海 200237)

    ?(國家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,北京 102209)

    氫能通過更加成熟的儲存、運輸、轉(zhuǎn)換技術(shù),成為全球增長速度最快的能源之一[1-2]。中國作為全球第一產(chǎn)氫大國,年氫氣產(chǎn)量超過2 500萬噸,預(yù)計在2060年,生產(chǎn)規(guī)??蛇_(dá)1億噸。將制備好的氫氣以特定體積濃度混合到天然氣管道中,是運輸氫能的最佳方式之一[3-4]。管道運輸具有運量大,占地小,建設(shè)成本低等優(yōu)點,不僅可以實現(xiàn)氫能的遠(yuǎn)距離輸送,還能節(jié)省氫氣管道建設(shè)的成本[5-6]。近年來,許多國家在天然氣管道項目中開展了大量氫混天然氣輸送示范工程,并有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[7-8]。

    當(dāng)金屬管道在富氫環(huán)境中工作時,由于壓力和流量的作用,管道中的部分氫分子解離為氫原子。氫原子尺寸比普通金屬原子尺寸小得多,原子氫可在金屬結(jié)構(gòu)中滲透、擴(kuò)散、復(fù)合,導(dǎo)致金屬材料產(chǎn)生微裂紋,直至嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷,即氫腐蝕[9-11]。

    圖1給出了氫原子在金屬材料內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散過程示意圖。當(dāng)氫進(jìn)入材料內(nèi)部,與金屬原子或分子發(fā)生交互反應(yīng),引起金屬結(jié)構(gòu)紊亂、損壞,導(dǎo)致材料脆性開裂、斷裂等氫損傷。氫損傷的原因可歸為3類,下面分述。

    圖1 (a) 鋼管內(nèi)氫分子分解,氫原子滲透過程;(b) 氫原子擠入空穴及缺陷的示意圖Fig.1 (a) Decomposition of hydrogen molecules and permeation of hydrogen atoms in steel pipes; (b) Schematic diagram of hydrogen atom squeezing into holes and defects

    (1)氫脆。氫以原子、正負(fù)離子等形態(tài)進(jìn)入到材料中,以固溶形式恰好卡在位錯及結(jié)構(gòu)縫隙中而達(dá)到飽和,使組織位錯與滑移無法正常進(jìn)行,導(dǎo)致金屬晶格產(chǎn)生形變,金屬整體也表現(xiàn)出脆性。

    (2)氫鼓泡。氫以原子形態(tài)滲透進(jìn)入金屬后,在內(nèi)部微縫隙、氣孔與空穴等缺陷處不斷累積,此過程進(jìn)行到一定程度,原子氫濃度足夠復(fù)合為分子氫。隨后金屬內(nèi)部聚集的大量原子氫及分子氫會造成局部氫壓劇增,使材料表面生成鼓泡或內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。

    (3)脫碳。原子氫滲入金屬內(nèi)部后,與鋼中的碳反應(yīng)生成甲烷(Fe3C + 2H2→ CH4↑ + 3Fe),鋼中滲碳體減少,強(qiáng)度降低。脫碳一般都發(fā)生在高溫環(huán)境(205℃~595℃)下,且反應(yīng)中持續(xù)生成的甲烷氣體累積也會促使金屬局部壓力增加,產(chǎn)生鼓泡。

    對于輸氫管道的氫腐蝕困擾,眾多研究者對鋼試樣的氫滲透擴(kuò)散、氫腐蝕等開展研究。Marie等[12]采用0.01~100 mA/cm2的電流密度,對退火鐵試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫,充氫時間為30 min ~5 h。通過掃描電子顯微鏡(scanning electroon microscope, SEM)分析,發(fā)現(xiàn)試樣表面鼓起了幾個頂端平坦的巨大“水泡”,“水泡”直徑隨充氫時間增加而增大。同時鐵試樣內(nèi)部存在大量穿晶裂紋。Moshref-Javadi[13]通過搭建Devanathane–Stachurski裝置表征鋼試樣的氫滲透能力,并解釋了氫擴(kuò)散機(jī)理。采用熱噴涂技術(shù)對原始鋼材進(jìn)行改良,氫滲透能力大幅下降,擴(kuò)散系數(shù)也相應(yīng)減小,達(dá)到保護(hù)鋼管的效果。Hafsi等[14]通過COMSOL Multiphysics軟件建模分析了 X52與X80鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)。在理想狀態(tài)下模擬得出X52氫擴(kuò)散系數(shù)4.32×10–7cm2/s,提供了一種計算金屬理論氫擴(kuò)散系數(shù)的方法。

    針對管道輸氫需求,以常用的幾種管材鋼(20#,16Mn,X52)為對象,研究氫滲透擴(kuò)散性能、滲氫后材料表面形貌及抗腐蝕能力等,所獲得的氫擴(kuò)散系數(shù)更具有實際意義。本實驗首先搭建了Devanathan–Stachursky滲氫裝置,通過電化學(xué)方法實現(xiàn)管道材料的可控滲氫,并實時監(jiān)測、表征試樣中的氫濃度。在管材滲氫后,通過SEM分析其表面形貌、裂紋形態(tài),以及與充氫電流大小和充氫時長的相關(guān)性。最后測試了管材的動電位極化曲線,獲得了自腐蝕電位與自腐蝕電流,對比分析滲氫對材料耐腐蝕性能的影響。

    1 實驗

    1.1 實驗材料

    實驗材料為20#,16Mn,X52三種管道材料,成分見表1。管道公稱直徑100 mm,壁厚4 mm。按照GB/T 30074—2013從管道上取樣(50 mm×30 mm×0.5 mm)進(jìn)行除銹、金相砂紙打磨、拋光等。另需準(zhǔn)備一塊純Ni板進(jìn)行鍍Ni操作。

    表1 試樣鋼組成元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Constituent elements and content of sample steel

    1.2 實驗原理

    圖2給出了采用電化學(xué)方法測試氫在金屬中滲透擴(kuò)散的方法。該裝置是由兩個互不相通的電解池組成。在圖2中右側(cè)充氫區(qū)采用兩電極體系,其中鋼板試樣(A面)作為陰極,Pt電極作為陽極,使用恒流進(jìn)行電化學(xué)充氫。在左側(cè)氧化區(qū)采用三電極體系,其中鋼板試樣(B面,鍍Ni面)作為工作電極,Pt作為輔助電極,Ni絲作為參比電極,采用電化學(xué)工作站(辰華CHI760E)進(jìn)行測試。

    圖2 Devanathan–Stachursky氫滲透檢測圖Fig.2 Devanathan–Stachursky hydrogen penetrant testing diagram

    在圖2的充氫區(qū)中,電解產(chǎn)生的原子氫附著在試樣A面,一部分滲透進(jìn)入金屬試樣內(nèi)部,一部分復(fù)合成分子氫形態(tài)逸出。在圖2的氧化區(qū)內(nèi),通過給工作電極施加恒定的氧化電勢,可以將由A側(cè)滲入試樣內(nèi)部的原子氫在B側(cè)電化學(xué)氧化,同時產(chǎn)生陽極電流。選擇氧化電勢大小應(yīng)考慮鍍層Ni的承受上限。根據(jù)歐陽躍軍[15]的研究,在一定范圍內(nèi)滲氫電流隨陽極氧化電勢上升而增大,滲氫電流較大時便于觀察且更易發(fā)現(xiàn)飽和電流的規(guī)律。當(dāng)氧化電勢達(dá)到 +0.3VNi后,滲氫電流基本不再隨著電勢的上升而增大,此時擴(kuò)散至B面的原子氫已經(jīng)完全被氧化。當(dāng)氧化電勢超過 +0.52VNi時,鍍層Ni開始被氧化破壞,滲氫電流大幅上升干擾滲氫曲線的真實性,鍍層催化原子氫能力也下降。所以,應(yīng)控制陽極氧化電勢在 +0.3VNi~+0.52VNi。本實驗選取 +0.35VNi的電勢以恰好氧化本體系滲透擴(kuò)散的原子氫。

    當(dāng)從試樣A面擴(kuò)散至試樣B面的原子氫的氧化電流達(dá)到穩(wěn)定值時,此時的電流密度稱為穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度,用imax(A/cm2)表示。根據(jù)Fick第一定律可知

    其中,D是氫原子在金屬試樣的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;L是金屬試樣厚度,cm;C0是試樣充氫面A側(cè)原子氫濃度,mol/cm3。

    由式(1)可計算出原子氫濃度C0

    利用上述搭建的氫滲透測量裝置,通過測量穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度imax,即可由式(2)計算出管道充氫面的原子氫濃度。

    在獲得穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度imax后,以電化學(xué)氫滲透過程中氫在金屬材料內(nèi)的擴(kuò)散行為以及初始與邊界條件為依據(jù),通過菲克第二定律可簡化得到氫在理想晶體(假設(shè)材料沒有氫陷阱存在)的滲透電流密度隨充氫時間變化的關(guān)系式為

    其中,ip是瞬時滲氫電流密度,t是滲氫時間。通過理論方程(3)對實驗氫滲透曲線的擬合,可得到氫在試樣中的擴(kuò)散系數(shù)值D。同理,試樣陰極側(cè)的氫濃度也可以根據(jù)穩(wěn)態(tài)滲透電流密度計算求得。

    計算氫在材料中的擴(kuò)散系數(shù)的另一個常用方法是時間滯后法,即當(dāng)瞬時滲氫電流密度ip是穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度imax的0.63倍時,利用式(4)可以得到氫擴(kuò)散系數(shù)D

    式中tL表示ip/imax= 0.63時所對應(yīng)的氫擴(kuò)散滯后時間。由于在推導(dǎo)中并未考慮氫原子被捕捉的情況,所以式(4)所求出的氫擴(kuò)散系數(shù)并不能準(zhǔn)確地反映氫氣在材料中真實的擴(kuò)散特性。

    為了讓計算所得的擴(kuò)散系數(shù)盡量與實際情況相近,需要將氫捕捉等誤差來源考慮進(jìn)去。Kumnick等[16]全面分析了氫捕捉機(jī)理,提出新的氫滲透理論模型。如果控制氫在進(jìn)入側(cè)的滲透擴(kuò)散速率穩(wěn)定,且僅受氫氣傳輸因素影響,氫擴(kuò)散過程中沒有被氫陷阱束縛干擾。則可在氫氣進(jìn)入側(cè)快速改變充氫電流密度,使氫濃度迅速到達(dá)另一個穩(wěn)定值,用式(5)和式(6)來表示氫擴(kuò)散系數(shù)。

    氫擴(kuò)散積聚方程

    氫擴(kuò)散衰減方程

    其中,i0是初始滲氫電流密度,imax是充氫電流變化后新達(dá)到的穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度。當(dāng)0<i0<imax時,為部分氫滲透積聚;當(dāng)i0>imax>0 時,為部分氫滲透衰減。通過上述擴(kuò)散方程與實驗滲氫瞬時曲線的擬合,就可以得到氫在材料中更真實的擴(kuò)散系數(shù)D。

    1.3 實驗流程

    1 .3.1 試樣的預(yù)處理

    將每種鋼材切割成50 mm×30 mm×0.5 mm的薄片,試樣的有效面積為1cm2。依次用1 000#,1 200#,1 500# 金相砂紙將試樣表面打磨光亮,并用去離子水沖洗干凈。接著依次進(jìn)行如下處理:堿洗除油(50 g/L NaOH)→水洗→酸洗除銹(10% HCl)→水洗→濾紙吸干→電鍍Ni。

    1 .3.2 試樣表面鍍Ni

    本實驗僅在試樣氧化區(qū)(B面)鍍Ni,以催化鋼材中氫擴(kuò)散進(jìn)程,使氧化電流穩(wěn)定且連續(xù)。參考Loto[17]介紹的幾種鍍Ni方法及參數(shù),采用酸性鍍Ni法,其中鍍液pH值為5~5.5。電鍍時電流密度適中,以得到致密穩(wěn)定的催化Ni層,鍍液組成與實驗條件如下:

    NiSO4·7H2O, 215 g/L; NaCl, 11 g/L;H3BO3, 33 g/L; Na2SO4, 25 g/L; MgSO4,35 g/L;C12H25SO4Na,0.05~1 g/L;pH=5~5.5;溫度為18℃~25℃; 電流密度為1 A/dm2;電鍍時間為10 min;陰極為鋼板;陽極為Ni板。

    1 .3.3 電解液的凈化

    陰極充氫區(qū)溶液組成為0.5 mol/L H2SO4+0.56 g/L Na4P2O7·10H2O, 氫 抑 制 劑 Na4P2O7·10H2O能夠阻礙原子氫復(fù)合為分子氫溢出,對陰極側(cè)原子氫滲透擴(kuò)散有促進(jìn)作用。陽極氧化區(qū)溶液組成為0.1M NaOH。分別將配置好的上述電解液倒入電解池中,使用兩根Pt電極作為兩極,在0.20 A/cm2電流密度下電解一定時間,除雜以降低背景電流。

    1 .3.4 陰極電解滲氫及陽極氫的氧化

    將處理好的鋼片試樣用704硅膠固定于兩個電解池中間,工作面積為1 cm2,再將除雜后的電解液分別加入到兩側(cè)H型電解池中(如圖3)。鍍Ni側(cè)為氧化區(qū)加入NaOH溶液,另一側(cè)未鍍Ni的充氫區(qū)加入0.5 mol/L H2SO4+ 0.56 g/L Na4P2O7·10H2O 溶液。

    圖3 實驗H電解池的搭建Fig.3 Construction of experimental H-electrolytic cell

    將H池與工作站連接完后,在氧化區(qū)施加+0.35VNi的電位,去除雜質(zhì)直至電流小于2 μA/cm2。之后保持 +0.35VNi的電位不變,進(jìn)行氫的氧化實驗。采用直流穩(wěn)壓電源對充氫區(qū)施加10 mA/cm2的恒電流進(jìn)行充氫,陰極側(cè)產(chǎn)生的氫原子經(jīng)過擴(kuò)散滲透到陽極側(cè),并立即被陽極側(cè)施加的電勢氧化,形成氧化電流。實驗期間H池兩側(cè)始終保持通N2。當(dāng)氧化電流到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(穩(wěn)態(tài)滲氫電流),切斷充氫電流,記錄氫的氧化電流變化趨勢,利用時間滯后法進(jìn)行計算,得出所選鋼板試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)。

    在同樣的陽極電位條件下,測定氫滲透瞬時曲線。將充氫電流密度設(shè)為6 mA/cm2,待氧化電流到達(dá)穩(wěn)態(tài)時,迅速將充氫電流密度從6 mA/cm2切換至16 mA/cm2。到達(dá)新的穩(wěn)態(tài)氧化電流時,再迅速將充氫電流密度從16 mA/cm2切換至6 mA/cm2。再次到達(dá)穩(wěn)態(tài)氧化電流時關(guān)閉陰極充氫,所得曲線即材料的氫滲透瞬時曲線。

    1 .3.5 金屬氫腐蝕實驗

    在陰極充氫區(qū)域,電解電流密度分別設(shè)置為10,20,50,100 mA/cm2等,時間梯度為0.5,1,2,5 h等。對鋼材試樣進(jìn)行電化學(xué)充氫實驗(氫腐蝕),電解液與氫擴(kuò)散系數(shù)實驗中的陰極溶液一致。采用SEM分析氫滲透后試樣的表面形貌。

    1 .3.6 動電位極化曲線測試

    取三種鋼材試樣表面處理后以20 mA/cm2電化學(xué)充氫1 h。采用三電極體系,電解液為0.5M H2SO4溶液(1M = 1 mol/L),充氫后的鋼材作為工作電極,Pt片為輔助電極,飽和甘汞為參比電極,使用普林斯頓2273電化學(xué)工作站測試動電位極化曲線。其中掃描速度為1 mV/s,掃描電位從 –1 V開始向正向掃描至+1 V。在所測試的動電位極化曲線中以開路電位的 –0.25~+0.25 V范圍作為Tafel曲線的強(qiáng)極化區(qū),用于獲得自腐蝕電流和自腐蝕電位。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鍍Ni層致密性分析

    進(jìn)行氫滲透實驗前,需將陽極側(cè)鍍Ni,如圖4所示,圖4為鍍層Ni在SEM下1 000倍與3 000倍的放大微觀圖。圖中Ni層覆蓋率高,且顆粒致密,能起到良好氫催化效果。表2為鍍層的能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)元素組成情況,Ni的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于90%,與SEM圖中的高覆蓋率吻合。同時鍍層中也存在O和Fe元素,可能是制樣過程中試樣表面被氧化所帶來的。在除雜工作中,可進(jìn)一步減小因氧化物而帶來的誤差。

    圖4 氫催化層Ni的SEMFig.4 SEM of hydrogen catalytic layer Ni

    表2 鍍層Ni的EDS元素組成表Table 2 EDS element composition of Ni coating

    2.2 氫擴(kuò)散系數(shù)

    三種實驗材料(20#,16Mn,X52)的首次充氫氧化電流密度曲線如圖5所示。采用時間滯后法依次計算每種材料的氫擴(kuò)散系數(shù)及原子氫濃度,如表3所示。

    表3 20#,16Mn和X52鋼材的氫擴(kuò)散系數(shù)和原子氫濃度Table 3 Hydrogen diffusion coefficient and atomic hydrogen concentration of 20#, 16Mn and X52

    觀察圖5可知,當(dāng)原子氫滲入時,在20#鋼內(nèi)擴(kuò)散速度最大,紅色曲線值迅速上升,反應(yīng)最快,首先到達(dá)平臺保持穩(wěn)定。若在工作環(huán)境中,20#鋼因其內(nèi)部氫擴(kuò)散速率最大也將最快發(fā)生氫腐蝕。而X52和16Mn兩種鋼穩(wěn)態(tài)滲氫電流大小相近,曲線上升速度也接近,氫敏感性相似。氫擴(kuò)散系數(shù)的計算結(jié)果也和圖解分析一致,X52和16Mn的氫擴(kuò)散系數(shù)相近且小于20#鋼的值。X52鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)最小,20#鋼氫擴(kuò)散系數(shù)最大。擴(kuò)散系數(shù)與氫原子在鋼材中流動的難易程度有關(guān),理論上氫擴(kuò)散系數(shù)越大,就越容易發(fā)生氫腐蝕。實驗測得的X52氫擴(kuò)散系數(shù)比文獻(xiàn)[14]測得的數(shù)值小一個數(shù)量級。文獻(xiàn)是在理想狀態(tài)下進(jìn)行的模擬計算,不考慮材料存在缺陷等實際情況,本實驗方法是材料真實氫擴(kuò)散系數(shù)的體現(xiàn),對管道輸氫材料的選擇,更具有實際意義。

    圖5 20#,16Mn和X52試樣首次充氫的氧化電流密度–時間曲線Fig.5 Oxidation current density time curve of 20#, 16Mn and X52 filled with hydrogen for the first time

    在充氫側(cè)施加一個充氫電流,電解生成的氫原子并不是瞬間滲透進(jìn)鋼材的,而是受試樣表面狀況的影響,堆積到一定濃度后開始逐漸滲透。首次充氫時,一部分氫被材料中的氫陷阱捕捉,導(dǎo)致擴(kuò)散過程被阻礙,減慢氫原子到達(dá)陽極氧化區(qū)進(jìn)程。所以,上述兩種因素會影響時間滯后法計算的氫擴(kuò)散系數(shù),該擴(kuò)散系數(shù)被認(rèn)為是有效擴(kuò)散系數(shù)(表觀擴(kuò)散系數(shù))。一般來說該值比氫在鋼中的實際晶格擴(kuò)散系數(shù)值要小。

    圖6和圖7為改變充氫電流密度所得的穩(wěn)態(tài)滲氫瞬時曲線。由于充氫側(cè)一直在充氫,體系始終處于穩(wěn)定飽和的氫擴(kuò)散狀態(tài),即通過這種方法所得的氫擴(kuò)散系數(shù)不依賴充氫側(cè)氫濃度大小,且氫陷阱造成的影響大幅減?。ú豢赡鏆湎葳逡恢碧幱诒惶顫M狀態(tài)),擬合得到的氫擴(kuò)散系數(shù)更接近真實值。因為氫陷阱的影響減弱,材料中滲透擴(kuò)散的氫原子數(shù)量增加,所以采用穩(wěn)態(tài)滲氫瞬時曲線擬合所得的氫擴(kuò)散系數(shù)略大于首次充氫的氫擴(kuò)散系數(shù)。

    圖6 20#,16Mn,X52充氫密度6→16→6 mA/cm2的積聚、衰減瞬態(tài)曲線Fig.6 20#, 16Mn, X52 hydrogen charging density 6→16→6 mA/cm2 accumulation and attenuation transient curve

    圖7 20#,16Mn,X52充氫密度:(a) 6→16 mA/cm2部分積聚瞬態(tài)曲線;(b) 16→6 mA/cm2部分衰減瞬態(tài)曲線Fig.7 20#, 16Mn, X52 hydrogen charging density:(a) transient curve of partial accumulation of 6→16 mA/cm2;(b) 16→6 mA/cm2 partial attenuation transient curve

    同時發(fā)現(xiàn)在相同電流密度充氫的情況下,第二次充氫所達(dá)到的穩(wěn)態(tài)滲氫電流略小于第一次充氫時的穩(wěn)態(tài)電流(圖6中1 600 s相對于0 s時的滲氫電流密度)。可能歸因于在試樣不斷的充氫過程中,內(nèi)部組織逐漸發(fā)生氫腐蝕,導(dǎo)致氫原子原本的擴(kuò)散通道被破壞,阻礙氫在鋼板中的擴(kuò)散,致使穩(wěn)態(tài)滲氫電流減小。通過氫擴(kuò)散積聚、衰減方程擬合可得氫擴(kuò)散系數(shù),如表4所示。

    由表4可知材料積聚、衰減擬合曲線所得的氫擴(kuò)散系數(shù)大小規(guī)律與首次充氫所得的完全一致,積聚瞬態(tài)曲線與衰減瞬態(tài)曲線擬合得到的氫擴(kuò)散系數(shù)值大小幾乎相等(取平均值作為材料氫擴(kuò)散系數(shù))。這表明此方法不依賴充氫端的氫濃度大小,所得氫擴(kuò)散系數(shù)與充氫電流無關(guān)。通過部分積聚、衰減擬合曲線所得的氫擴(kuò)散系數(shù)略大于首次充氫所得的氫擴(kuò)散系數(shù),是因為此方法不受充氫側(cè)表面處理限制且削弱了氫陷阱捕捉的影響,使材料內(nèi)部的氫原子滲透、擴(kuò)散過程始終處于穩(wěn)態(tài)。20#鋼的氫擴(kuò)散系數(shù)最大,X52與16Mn氫擴(kuò)散系數(shù)較小,與首次充氫實驗獲得氫擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律一致。

    表4 20#,16Mn和X52鋼材部分積聚和衰減擬合所得氫擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Hydrogen diffusion coefficient obtained by partial accumulation and attenuation fitting of 20#, 16Mn and X52

    2.3 氫腐蝕后SEM形貌分析

    如圖8所示,在20 mA/cm2恒流條件下改變X52鋼的充氫時間,之后觀察其表面形貌。當(dāng)充氫時間為0.5 h時,在試樣表面僅僅發(fā)生點腐蝕,鋼材宏觀形貌也無明顯變化。但當(dāng)充氫時間逐漸增長時,點腐蝕數(shù)量增加;直至充氫6 h,開始出現(xiàn)階梯式斷層裂痕(氫脆)。當(dāng)充氫時間達(dá)到12 h時,整塊鋼材表面布滿溝壑狀隆起,邊緣處存在更明顯的裂紋。這些裂紋是由許多小的二次裂紋擴(kuò)展合并而成,這表明氫對鋼材產(chǎn)生了嚴(yán)重的脆化作用。大量原子氫滲透入材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部,影響組織位錯與正?;疲共牧媳憩F(xiàn)出脆性。當(dāng)原子氫再次復(fù)合為分子氫由鋼材內(nèi)部溢出時,氣體體積增大,在溢出過程中容易破壞鋼材內(nèi)部結(jié)構(gòu),加上氫腐蝕賦予鋼材的脆性特點,形成了這種布滿溝壑的隆起結(jié)構(gòu)。但這些氫腐蝕大多以裂痕形式存在,鮮少出現(xiàn)氫鼓泡現(xiàn)象??赡苁窃託湟驖舛冗^高,迅速復(fù)合為分子氫溢出,直接破壞了金屬內(nèi)部及表面,形成該腐蝕樣貌。

    圖8 在20 mA/cm2充氫電流密度下,充氫時間對X52鋼試樣表面形貌的影響: (a) 0.5 h; (b) 2 h; (c) 6 h;(d) 12 h充氫后的SEM試樣表面形貌Fig.8 Effect of hydrogen charging time on surface morphology of X52 steel sample under hydrogen charging current density of 20 mA/cm2: SEM sample surface morphology after hydrogen charging (a) 0.5 h; (b) 2 h; (c) 6 h; (d) 12 h

    圖9展示了X52和20#鋼在不同電流密度下充氫2 h后的表面形貌。隨著充氫電流密度遞增,腐蝕程度也加劇,也出現(xiàn)了溝壑狀腐蝕裂痕。此外,對比X52和20#鋼在相同實驗條件下的腐蝕情況,發(fā)現(xiàn)20#鋼腐蝕更嚴(yán)重。在0.50 A/cm2的充氫條件下,20#鋼的SEM圖顯示出更明顯的隆起腐蝕,說明其原子氫滲透擴(kuò)散的速率更快、數(shù)量更多,氫腐蝕更加嚴(yán)重。這也與之前計算出的氫擴(kuò)散系數(shù)中,20#鋼氫擴(kuò)散系數(shù)值最大,抗氫腐蝕能力較弱的規(guī)律一致。對于X52鋼較20#鋼耐蝕性更好可能歸因于20#鋼含有更多的C,Mn,S,P等易偏析元素,會導(dǎo)致剛體韌性降低,與H共存時顯著降低鋼的耐腐蝕性能。X52鋼不僅上述易偏析元素含量低,而且由于加入了細(xì)化晶粒的Nb,V,Ti元素,氫原子不容易滲透,有效改善其耐蝕性。

    圖9 充氫電流密度對X52 (a)~(d)與20# (e)~(f)鋼試樣氫腐蝕影響:(a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2充氫后的SEM試樣表面形貌,時間均為2 h(續(xù))Fig.9 Effect of hydrogen charging current density on hydrogen corrosion of X52 (a)~(d) and 20# (e)~(f): The surface morphology of SEM samples after hydrogen charging was observed for 2 h (a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2 (continued)

    圖9 充氫電流密度對X52 (a)~(d)與20# (e)~(f)鋼試樣氫腐蝕影響:(a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2充氫后的SEM試樣表面形貌,時間均為2 hFig.9 Effect of hydrogen charging current density on hydrogen corrosion of X52 (a)~(d) and 20# (e)~(f): The surface morphology of SEM samples after hydrogen charging was observed for 2 h (a) 0.010 A/cm2; (b) 0.050 A/cm2;(c) 0.20 A/cm2; (d) 0.50 A/cm2; (e) 0.20 A/cm2; (f) 0.50 A/cm2

    2.4 動電位極化曲線

    圖10分別是三種鋼材在電化學(xué)充氫(氫腐蝕)前后的動電位極化曲線,自腐蝕電流與自腐蝕電位數(shù)值,如表5所示。動電位極化測試后取出試樣,在其表面可觀察到附著了一層致密黑色腐蝕產(chǎn)物并伴有腐蝕裂紋的出現(xiàn)。充氫后的鋼材自腐蝕電流均明顯增大,黑色腐蝕產(chǎn)物也增多,說明在伴有氫腐蝕的情況下,鋼材更易被腐蝕破壞,整體穩(wěn)定性下降明顯。尤其16Mn自腐蝕電流上升兩個數(shù)量級,性能受損嚴(yán)重。20#和X52鋼的自腐蝕電流均上升一個數(shù)量級。

    表5 充氫前與20 mA/cm2, 1 h電化學(xué)充氫后20#,16Mn,X52的自腐蝕電流與電位Table 5 Self corrosion current and potential of 20#, 16Mn and X52 before hydrogen charging or electrochemical hydrogen charging by 20 mA/cm2, 1 h

    圖10 (a) 充氫前;(b) 20 mA/cm2, 1 h電化學(xué)充氫后20#,16Mn,X52的動電位極化曲線Fig.10 (a) Before hydrogen charging; (b) After electrochemical hydrogen charging at 20 mA/cm2 for 1 h,potentiodynamic polarization curve of 20#, 16Mn and X52

    3 結(jié)論

    本文主要討論了目前常用的三種鋼管(20#,16Mn,X52)的氫擴(kuò)散系數(shù)測定、氫腐蝕速率與腐蝕形貌、腐蝕前后的動電位極化曲線,主要結(jié)論如下。

    (1)通過在鋼材陽極側(cè)鍍Ni,以兩種不同充氫方式分別測得了穩(wěn)態(tài)滲氫電流。在減少氫陷阱捕捉與氫原子濃度堆積的影響后,計算出氫擴(kuò)散系數(shù) 20#:2.84×10–6cm2/s;16Mn:2.60×10–6cm2/s;X52:2.45×10–6cm2/s。其中 X52 鋼氫擴(kuò)散系數(shù)最小。

    (2)在鋼材的氫腐蝕SEM形貌表征中,隨著充氫電流密度的增大以及充氫時間的延長,鋼材腐蝕裂痕數(shù)量增加,腐蝕程度也加劇。X52鋼與20#鋼均出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象,相比之下20#鋼腐蝕得更嚴(yán)重。歸因于X52鋼的易偏析元素含量較少,耐蝕性也較好。

    (3)通過動電位極化曲線的表征也證明鋼材發(fā)生氫腐蝕后,整體穩(wěn)定性下降,耐蝕性能隨之下降。其中16Mn自腐蝕電流上升兩個數(shù)量級,性能下降明顯。而X52鋼的耐腐蝕性能較好,性能下降較小。

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