不同熱酸蝕液對(duì)氧化鋯粘接強(qiáng)度和抗折性能的影響

魏萌 朱紅 梁琢然 蔣玉琳 陳劍鋒

近年來(lái)，口腔修復(fù)逐漸向微創(chuàng)、美學(xué)方向發(fā)展，具有優(yōu)異性能的釔穩(wěn)定四方相氧化鋯受到了廣泛關(guān)注。因?yàn)槠漭^強(qiáng)的化學(xué)惰性，難以與牙齒實(shí)現(xiàn)良好的粘接。目前的研究中，氧化鋯表面的處理方式有：噴砂、選擇性滲透酸蝕、激光、硅涂層、等離子噴涂和熱酸蝕[1-5]。熱酸蝕作為一種新興的處理方式，有學(xué)者證明其可以有效提高氧化鋯表面的粘接強(qiáng)度且對(duì)自身性能的影響較小[5-8]，然而適宜的蝕刻液種類仍沒(méi)有統(tǒng)一的定論。本實(shí)驗(yàn)選用鹽酸和氫氟酸進(jìn)行對(duì)比，研究經(jīng)過(guò)不同熱酸蝕液處理后氧化鋯粘接強(qiáng)度、晶相轉(zhuǎn)變與抗折強(qiáng)度的變化，為臨床處理氧化鋯提供依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 材料與儀器

氧化鋯試件(愛(ài)爾創(chuàng)ST，深圳愛(ài)爾創(chuàng)口腔技術(shù)有限公司)；集熱式恒溫磁力攪拌器(HWCL-3，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；40%氫氟酸(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；37%鹽酸(天津科密歐試劑有限公司)；三氯化鐵、甲醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司)；Panavia F樹(shù)脂粘接劑(Panavia F，Kuraray，Japan)；掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司，SUPRA 55 SAPPHIRE，Germany)；微力試驗(yàn)機(jī)(Instron3345，Instron公司，America)；X射線衍射儀(Empyrean X，帕納科公司，荷蘭)。

1.2 氧化鋯試件的制備與分組

切取氧化鋯塊，燒結(jié)后打磨修整出3 mm×3 mm×1 mm和10 mm×30 mm×1 mm大小試件各24 個(gè)，用水砂紙逐級(jí)打磨后依據(jù)處理方法的不同隨機(jī)分為4 組:A組：空白對(duì)照，不處理。B組：用直徑為110 μm 的氧化鋁顆粒，在0.2 MPa下，距離10 mm處理20 s。C組：濃鹽酸處理。D組：9.5%氫氟酸處理。將處理后的各組試件放置在去離子水中超聲震蕩30 min，吹干備用。

1.3 熱酸蝕溶液的配制和處理方式

濃鹽酸溶液配制：量取無(wú)水甲醇24 mL、37%的濃鹽酸6 mL和三氯化鐵0.06 g，制備成30 mL的混合溶液。氫氟酸溶液配制：用去離子水將40%的氫氟酸溶液稀釋到9.5%，共制備30 mL。將氧化鋯試件和轉(zhuǎn)子放在裝有熱酸蝕溶液的密閉反應(yīng)釜中，置于100 ℃的恒溫磁力攪拌鍋內(nèi)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 r/min，處理10 min(圖 1)。

圖 1 熱酸蝕處理過(guò)程示意圖

1.4 離體牙的處理與粘接

本實(shí)驗(yàn)所用的牙齒納入標(biāo)準(zhǔn)：(1)近6 個(gè)月內(nèi)拔除的人前磨牙或磨牙；(2)牙冠無(wú)大面積的缺損及裂紋；(3)釉質(zhì)正常，表面無(wú)脫礦及色素；(4)有足夠大的平整的釉質(zhì)面積；(5)未行充填及根管治療。

將符合標(biāo)準(zhǔn)的離體牙包埋后，打磨拋光形成至少3 mm×3 mm的平整釉質(zhì)面。在釉質(zhì)表面涂布35%的磷酸30 s，沖洗吹干。從粘接劑套裝中的A液和B液中各取一滴混合，均勻涂布在牙面上，輕吹后靜置30 s。再將套裝中的A管和B管膏狀樹(shù)脂粘接劑1∶1調(diào)拌后置于牙齒的粘接面上，將各組試件與牙面粘接。使用Panavia F樹(shù)脂粘接劑將準(zhǔn)備好的各組試件與牙面粘接。粘接后放置在37 ℃的恒溫水浴箱中保存24 h。

1.5 剪切實(shí)驗(yàn)與斷裂模式觀察

將粘接好的各組試件依次放置在微力試驗(yàn)機(jī)的夾具中，以1 mm/min的速度加載至試件與牙面分開(kāi)，記錄下斷裂瞬間的最大載荷。根據(jù)壓強(qiáng)公式(P=F/S)計(jì)算剪切粘接強(qiáng)度P(MPa)。F(N)為試件斷裂瞬間最大載荷的絕對(duì)值，S(mm2)為試件與釉質(zhì)的粘接面積。斷裂界面一共有3 種模式：內(nèi)聚斷裂、界面斷裂和混合斷裂。在20 倍的光學(xué)體式顯微鏡下觀察剪切實(shí)驗(yàn)后各組試件的斷裂界面。

1.6 表面形貌、晶相轉(zhuǎn)變與抗折強(qiáng)度

從各組中隨機(jī)抽取一塊10 mm×30 mm×1 mm大小的試件，在掃描電鏡下觀察其放大2 000 倍和5 000 倍后的表面形貌。其余試件依次放置在X射線衍射儀的夾具中，檢測(cè)氧化鋯塊表面是否發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變。隨后將試件放置在微力試驗(yàn)機(jī)的工作臺(tái)上，調(diào)整跨距(L)為20 mm，加載頭以1 mm/min的速度垂直向下加載，記錄下試件斷裂瞬間的最大載荷，根據(jù)公式P=3FL/2wh2計(jì)算各組氧化鋯的抗折強(qiáng)度值。其中F為試件斷裂瞬間最大載荷的絕對(duì)值(N)，w為試件的寬度(mm)，h為試件的厚度(mm)。

1.7 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

用SPSS 26.0軟件對(duì)剪切粘接強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。采用單因素方差分析和LSD多因素比較檢驗(yàn)來(lái)分析各組剪切粘接強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的差異是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，取檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為P=0.05。

2 結(jié) 果

2.1 掃描電鏡結(jié)果

空白對(duì)照組(A組)表面平整光滑，可見(jiàn)水砂紙?jiān)趻伖膺^(guò)程中產(chǎn)生的淺劃痕。噴砂組(B組)表面呈現(xiàn)大量的無(wú)規(guī)則刻痕，并可見(jiàn)微裂紋和殘留顆粒(紅色箭頭處)。濃鹽酸組(C組)可見(jiàn)散在分布的較淺的凹坑狀結(jié)構(gòu)。氫氟酸組(D組)表面完全被蝕刻，產(chǎn)生均勻分布的凹坑，呈多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖 2)。

圖 2 各組氧化鋯的掃描電鏡觀察結(jié)果

2.2 剪切粘接強(qiáng)度

各組氧化鋯的剪切粘接強(qiáng)度數(shù)值如表 1。

表 1 不同表面處理后氧化鋯的剪切粘接強(qiáng)度(MPa)

2.3 斷裂模式

各組氧化鋯的斷裂模式如表 2。 光學(xué)體式顯微鏡下觀察到的混合斷裂與界面斷裂如圖 3。

表 2 各組剪切實(shí)驗(yàn)后的斷裂模式

圖 3 混合斷裂(左)和界面斷裂(右)

2.4 晶相轉(zhuǎn)變

XRD檢測(cè)后各組氧化鋯表面晶相如圖 4，噴砂后氧化鋯表面檢測(cè)出明顯的單斜晶相。

圖 4 氧化鋯表面XRD檢測(cè)結(jié)果

2.5 抗折強(qiáng)度

各組氧化鋯的抗折強(qiáng)度數(shù)值和差異性如表 3，噴砂處理后氧化鋯的抗折強(qiáng)度明顯降低。

表 3 各組氧化鋯的抗折強(qiáng)度

3 討 論

3.1 處理方式的選擇

目前臨床上常用氧化鋁噴砂來(lái)粗化氧化鋯，但其會(huì)導(dǎo)致氧化鋯表面微裂紋并誘發(fā)相變。2009 年Alessio等[5]提出了一種新的可以用來(lái)處理氧化鋯的方式：用800 mL的甲醇; 200 mL 37% 的鹽酸和2 g氯化高鐵的混合溶液在100 ℃下酸蝕氧化鋯，并證實(shí)其可提高粘接強(qiáng)度。由于氫氟酸更為口腔醫(yī)生所熟悉，陸續(xù)有學(xué)者選用氫氟酸作為熱酸蝕液，并證明了其對(duì)氧化鋯粘接強(qiáng)度的積極作用[7-8]。目前關(guān)于這兩種熱酸蝕液處理效果的對(duì)比研究相對(duì)較少。本實(shí)驗(yàn)選用臨床常用的9.5%氫氟酸與傳統(tǒng)的熱酸蝕液作為實(shí)驗(yàn)組，研究不同表面處理對(duì)氧化鋯粘接性能的影響。

3.2 表面形貌與粘接強(qiáng)度結(jié)果分析

與最初的研究[5]觀察到的均勻粗糙表面不同，本實(shí)驗(yàn)濃鹽酸處理后的氧化鋯表面只觀察到散在的凹坑，這可能是因?yàn)樵嚰谒嵛g處理前都經(jīng)過(guò)精密拋光，表面晶粒被磨平，導(dǎo)致氧化鋯更難被濃鹽酸腐蝕。呂品等[9]在拋光后酸蝕氧化鋯得到的電鏡圖像與本實(shí)驗(yàn)類似。經(jīng)過(guò)氫氟酸處理后的氧化鋯表面呈現(xiàn)比濃鹽酸處理更密集的孔洞。這可能是因?yàn)槌怂嵝匀芙庋趸嗩w粒以外，氟離子也能與氧化鋯發(fā)生反應(yīng)。Xie等[10]將氧化鋯放置在40%的氫氟酸中浸泡5 d，在沉積物中檢測(cè)到54.08%的二氧化鋯和46.54%的四氟化鋯。也有學(xué)者[11]發(fā)現(xiàn)氧化鋯被氟化后表面形成氟氧鋯化合物(ZrOxFy)，它可以活化氧化鋯表面，增加潤(rùn)濕性。

本實(shí)驗(yàn)中，濃鹽酸組的粘接強(qiáng)度優(yōu)于噴砂(P<0.05)。這與Alessio等[12]的研究結(jié)果一致。雖然噴砂對(duì)氧化鋯表面的粗化更均勻，但這可能不是適合微機(jī)械固位的最佳表面形貌。本實(shí)驗(yàn)使用了含有10-MDP的Panavia F樹(shù)脂粘接劑，氧化鋯的粘接界面可能存在不同程度的化學(xué)結(jié)合，但Canan等[13]的研究發(fā)現(xiàn)：使用含有10-MDP的粘接劑對(duì)噴砂處理的幫助更大。若沒(méi)有粘接劑的化學(xué)作用，噴砂處理后的粘接強(qiáng)度可能更低。經(jīng)過(guò)氫氟酸處理后，氧化鋯的粘接強(qiáng)度好于濃鹽酸蝕刻組。這一結(jié)論與表面形貌相對(duì)應(yīng)，氫氟酸蝕刻產(chǎn)生的均勻多孔的三維結(jié)構(gòu)有利于樹(shù)脂粘接劑形成更多的微機(jī)械固位。但是目前針對(duì)這兩種酸蝕液的對(duì)比研究較少，此結(jié)論還需更多學(xué)者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

D組的所有試件均為混合斷裂，說(shuō)明9.5%的氫氟酸處理氧化鋯的效果較好，蝕刻產(chǎn)生的孔洞有利于樹(shù)脂突的伸入。B、C組可以觀察到界面斷裂和混合斷裂兩種斷裂模式，除了在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于未去凈邊緣殘余粘接劑或去除時(shí)產(chǎn)生的拉應(yīng)力等操作產(chǎn)生的誤差，還可能是因?yàn)锽、C組處理后在氧化鋯表面產(chǎn)生的孔洞深淺不一且不夠均勻，不能形成廣泛的穩(wěn)定的樹(shù)脂突。但此結(jié)論還需更多樣本進(jìn)行驗(yàn)證。

3.3 表面晶相與抗折強(qiáng)度結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)噴砂處理后檢測(cè)到了明顯的單斜相衍射峰，這與以往大量的研究結(jié)果一致[7,14-15]。減少噴砂處理時(shí)的壓力、顆粒直徑和時(shí)間等參數(shù)可能會(huì)降低單斜相的轉(zhuǎn)變率，但幾乎無(wú)法避免。C、D組均未顯示出明顯的單斜相，但本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有檢測(cè)各組單斜晶相所占的具體數(shù)值，濃鹽酸和氫氟酸處理對(duì)氧化鋯晶相的影響還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

與以往的研究結(jié)果相同[7,16]，本實(shí)驗(yàn)C、D組的抗折強(qiáng)度均沒(méi)有顯著降低，說(shuō)明濃鹽酸和9.5%的氫氟酸酸蝕造成的表面缺陷不會(huì)影響材料的力學(xué)性能。但氧化鋯在噴砂處理后，抗折強(qiáng)度顯著下降。這可能是因?yàn)閲娚霸斐傻谋砻嫒毕莩^(guò)了“相變?cè)鲰g”[17]產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力層的厚度。有研究發(fā)現(xiàn)：樹(shù)脂粘接劑具有封閉和修補(bǔ)表面缺陷的能力，而且樹(shù)脂的彈性可以進(jìn)行一定程度的應(yīng)變調(diào)節(jié)[18]。臨床上選用樹(shù)脂類粘接劑或許可以一定程度的彌補(bǔ)表面處理對(duì)氧化鋯抗折強(qiáng)度的影響。

4 結(jié) 論

在本實(shí)驗(yàn)的體外條件下，9.5%的氫氟酸熱酸蝕能顯著改善愛(ài)爾創(chuàng)氧化鋯的粘接性能且不會(huì)影響表面晶相及抗折強(qiáng)度。