粘結(jié)永磁鐵氧體粉末注射成型技術(shù)研究進(jìn)展

李青華 胡國輝 熊 君 王繼全 賈立穎 王 倩 孫 威 劉榮明

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北礦磁材(阜陽)有限公司，安徽 阜陽236000；3.礦冶集團(tuán) 國家磁性材料工程技術(shù)研究中心，北京102600)

永磁鐵氧體材料以其良好的磁性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)越的性價比等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)、家用電器和汽車等領(lǐng)域[1，2]，成為目前全球用量最大、用途最廣的永磁材料。近年來，隨著綠色智能家電、新能源汽車以及自動化設(shè)備的快速發(fā)展，各種設(shè)備和零部件日趨輕量化、復(fù)雜化、多樣化和智能化，對形狀復(fù)雜、尺寸精密，可與其他元件一體化成型的高性能磁性器件的需求也在迅速增長。粉末注射成型技術(shù)(Powder Injection Molding，簡稱PIM)是在傳統(tǒng)塑料注射成型基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種新型近凈尺寸成型技術(shù)，在批量生產(chǎn)復(fù)雜形狀的小尺寸制品方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，在金屬材料和陶瓷材料成型方面的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。目前，該技術(shù)也已成為制造復(fù)雜形狀的高性能磁性器件的最佳工藝。

根據(jù)工藝的不同，粉末注射成型永磁鐵氧體可分為粘結(jié)磁體和燒結(jié)磁體。PIM粘結(jié)磁體的制備是將合適比例的磁粉與粘結(jié)劑混煉均勻后造粒，然后在一定的注射溫度、壓力和速度下，將喂料注射到形狀復(fù)雜的模腔中，經(jīng)冷卻定形脫模，成為具有特定形狀和尺寸的注射磁體制品。與燒結(jié)磁體相比，PIM粘結(jié)鐵氧體具有可一體化成型、工序簡單、尺寸精度高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，非常適宜于微電機(jī)轉(zhuǎn)子、各種傳感器感應(yīng)磁環(huán)、打/復(fù)印機(jī)磁輥等，廣泛應(yīng)用于變頻家電、辦公設(shè)備和高端汽車領(lǐng)域。本文綜述了粘結(jié)永磁鐵氧體注射成型技術(shù)的工藝特點(diǎn)和研究進(jìn)展，分析總結(jié)了影響注射粘結(jié)永磁鐵氧體磁性能和機(jī)械性能的關(guān)鍵因素，探討并展望了該技術(shù)今后的發(fā)展方向。

1 PIM配方體系的影響

1.1 磁粉及其含量

磁粉作為粘結(jié)磁體的主要組成部分，對喂料的流變特性、成型過程和磁性能有重要影響。適合于注射成型的理想粉末需具備的特征[6]有：1)粉末顆粒形狀為近球形或等軸狀，尺寸在0.5～20 μm；2)粒度分布非常窄或者非常寬，粒度分布斜度Sw的理想值為2或8；3)顆粒致密，內(nèi)部無孔洞，安息角大于55°；4)振實(shí)密度大于理論密度的50%，無團(tuán)聚現(xiàn)象；5)顆粒表面干凈，無污染。

磁粉是復(fù)合磁體磁性能的來源，其含量對喂料的流動性、磁體的機(jī)械性能和磁性能等有重要影響，復(fù)合磁體的剩磁Br可用公式1計算[7]。

Br=(1-β)d/dmcosθBr(p)

(1)

式中，β為非磁性相體積分?jǐn)?shù)，%；d為磁體實(shí)測密度，g/cm3；dm為磁體的理論密度，g/cm3；cosθ為磁性粉末顆粒晶體的取向因子，無量綱；Br(p)為磁粉的剩磁，mT。

磁粉含量越高，磁性相占比越大，越有利于獲得更高磁性能，但當(dāng)磁粉含量過高時，粘結(jié)劑含量相應(yīng)減少，高溫下熔體流動時的摩擦力和阻力增大，磁粉在磁場中取向時的轉(zhuǎn)動阻力增大，取向度降低，磁性能反而下降。隨著磁粉含量的增加，喂料的流動性變差，混煉和注射過程中氣孔增多，產(chǎn)生缺陷概率增大，磁體機(jī)械強(qiáng)度也逐步下降[8]。何忠臣等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鍶鐵氧體磁粉添加量為90%時，鍶鐵氧體/尼龍12復(fù)合磁體可擁有最佳的磁性能和機(jī)械性能，最大磁能積為16.76 kJ/m3(2.105 MGOe)，彎曲強(qiáng)度為95.45 MPa，拉伸強(qiáng)度為56.69 MPa。

1.2 粘結(jié)劑

粘結(jié)劑在注射成型技術(shù)中有重要作用，直接影響喂料的混煉、注射成型以及復(fù)合磁體的機(jī)械性能。粘結(jié)劑的加入量一般為10%～20%[10]，經(jīng)混煉后熔融的有機(jī)粘結(jié)劑將磁粉包裹，從而得到成型性較好的粘結(jié)磁體。

目前常用粘結(jié)劑為熱塑性樹脂尼龍(PA)和聚苯硫醚(PPS)。尼龍是一種結(jié)晶性高聚物，具有熔融溫度較低、機(jī)械性能和自潤滑性好以及易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)，在注射粘結(jié)磁體中得到廣泛應(yīng)用[11]。尼龍一般用PA6和PA12，其中PA6的價格相對較低，用量最大，但吸水率高、成型收縮率較大，適宜做一般精度的磁體。PA12的價格高昂、用量較小、吸水率低、成型收縮率較小[12]，適宜做高精度的磁體。目前國外各類步進(jìn)、無刷電機(jī)轉(zhuǎn)子均采用PA12 制造[13]。作為粘結(jié)劑，尼龍存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，其復(fù)合磁體的耐溫性不佳，一般連續(xù)使用溫度需低于150 ℃[13]，限制了該類磁體在高溫、高濕和高腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用。作為一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性特種工程塑料，PPS具有物理強(qiáng)度高、耐高溫、難燃、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、電性能優(yōu)良和性價比高等優(yōu)點(diǎn)[14]，非常適宜制作環(huán)境要求更高的復(fù)合磁體，例如冷卻水泵電機(jī)、電子傳感器等。近年來，有研究[15]發(fā)現(xiàn)將乙烯與丙烯酸酯以氧或過氧化物為引發(fā)劑，經(jīng)自由基聚合而成的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物作為粘結(jié)劑，通過添加適量納米二氧化硅或二氧化鈦，可制備出密度高、強(qiáng)度高和磁性能高的鐵氧體復(fù)合磁體，最大磁能積可達(dá)17.70 kJ/m3(2.22 MGOe)。

目前，日本在PIM粘結(jié)永磁鐵氧體的制造技術(shù)上處于領(lǐng)先地位，日本戶田公司量生產(chǎn)的復(fù)合磁體的(BH)max可達(dá)18.7 kJ/m3(2.35 MGOe)，在實(shí)驗(yàn)室水平，(BH)max高達(dá)20.7 kJ/m3[16]。國內(nèi)規(guī)模量產(chǎn)復(fù)合磁體的(BH)max達(dá)到了18.1 kJ/m3[17]，不同粘結(jié)劑種類/鐵氧體復(fù)合粘結(jié)注射磁體的性能對比情況見表1。

表1 PIM粘結(jié)磁體中常見粘結(jié)劑的特點(diǎn)及其復(fù)合鐵氧體產(chǎn)品的國內(nèi)外性能對比表[16，17]

1.3 添加劑

在注射成型工藝中，添加劑的引入對注射粒料的流變特性和磁體磁性能、機(jī)械性能有重要的影響。添加劑一般包括偶聯(lián)劑、分散劑、潤滑劑、抗氧劑和增韌劑等。常見添加劑及其對注射粘結(jié)鐵氧體復(fù)合材料性能的影響見表2。偶聯(lián)劑是一種可提高磁粉與粘結(jié)劑之間的相容性、親和性的磁粉表面處理劑。硅烷偶聯(lián)劑是制備注射粘結(jié)磁體最常見的偶聯(lián)劑，它含有兩種不同的反應(yīng)基基團(tuán)：一類為可水解的烷氧基團(tuán)，該基團(tuán)通過與磁粉表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，偶聯(lián)到磁粉的表面；另一類為親有機(jī)物的活性官能基團(tuán)，可與高分子材料進(jìn)行物理或化學(xué)結(jié)合。經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后，磁粉與粘結(jié)劑之間的相容性變好，在粘結(jié)劑中的分散均勻性提高，粒料的注射流動性進(jìn)一步提升。對尼龍6/鐵氧體復(fù)合體系而言，硅烷偶聯(lián)劑的最佳用量為磁粉質(zhì)量的 1.0%～1.2%[18]。

表2 PIM粘結(jié)磁體中常見添加劑及其影響[18-25]

由于鐵氧體磁粉顆粒十分細(xì)小，磁粉的比表面積大、表面能高，顆粒極易團(tuán)聚成尺寸較大的團(tuán)聚體。這種團(tuán)聚體的存在，會降低偶聯(lián)劑的包覆效果，導(dǎo)致粒料的流動性下降。在表面處理前，先用分散劑對磁粉進(jìn)行分散處理，可顯著提升偶聯(lián)劑的處理效果，從而進(jìn)一步提高注射粒料的流動性。對PA6/鐵氧體復(fù)合體系，分散劑的最佳添加量為 0.2%[19]。

潤滑劑是一種能夠改善有機(jī)高分子聚合物加工性能的添加劑。按其作用機(jī)理，可分為內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑。前者可以減少聚合物的內(nèi)摩擦，降低熔體黏度，后者則可以增加粘結(jié)劑表面的潤滑性，減少其與粉末表面的粘附力。潤滑劑的添加可進(jìn)一步提高混煉、注射成型時的流動性，提升磁粉的填充率，從而提高復(fù)合磁體的磁性能。研究[20]發(fā)現(xiàn)，酰胺蠟潤滑劑的加入可有效改善PA6/鐵氧體混合物的流動性，減少粉末之間以及粉末與料筒壁之間的摩擦力，提高磁粉取向度，明顯改善磁體的磁性能，當(dāng)潤滑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合磁體的磁性能最佳。抗氧劑可防止粘結(jié)劑在高溫下氧化，顯著提升粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性，使粘結(jié)劑保持良好的潤濕性，提高磁粉與粘結(jié)劑的混煉特性，進(jìn)而提高磁體的磁性能。

盡管PPS磁性器件具有耐高溫、高濕和耐腐性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但是PPS自身也有不足之處。PPS是一種硬而脆的聚合物，其流動性和抗沖擊性能較差、加工溫度高，導(dǎo)致復(fù)合磁體的制造存在較大難度[21]，為此，人們做了大量的PPS改性工作。如喬梁等[22]通過加入三油酸甘油酯，增加了PPS分子鏈之間的內(nèi)潤滑作用，極大改善了復(fù)合材料的流動性；QIAO等[23]研究發(fā)現(xiàn)，熱彈性體TPU與PPS之間具有良好的相容性，TPU 分解過程中分解的鏈段接枝到 PPS 分子鏈上，提高了鍶鐵氧體/PPS 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性；周益棟等[24]通過添加適量納米白炭黑(nano-SiO2)改變了PPS 的結(jié)晶行為，顯著提升了復(fù)合磁體的沖擊強(qiáng)度和韌性。

2 PIM工藝參數(shù)的影響

鐵氧體磁粉與粘結(jié)劑的混煉工藝、注射成型工藝是制備復(fù)合磁體的關(guān)鍵工序，其中混煉溫度、注射溫度、注射壓力和磁路設(shè)計等的控制尤為重要。

2.1 混煉工藝

混煉溫度過低，粘結(jié)劑對磁粉的包覆效果差，磁粉與粘結(jié)劑混煉不充分，形成的喂料密度分布不均勻?；鞜挏囟冗^高，會帶來粘結(jié)劑分解或者與粉末的兩相分離，導(dǎo)致喂料外觀毛糙、毛孔增多和密度分布不均等缺陷，因此磁性能和拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢。楊文彬[10]分別以PA6和PA12作粘結(jié)劑，在200 ℃進(jìn)行混煉，均制備出了包裹程度較好、致密度較高的注射粘結(jié)磁體。

2.2 注射成型工藝

在注射成型過程中，成型壓力太低或太高，會引起熔體流動填充速率過慢或過快，產(chǎn)生磁體密度下降或粘結(jié)劑與磁粉兩相分離的問題，從而導(dǎo)致磁體的磁性能和強(qiáng)度降低。合適的成型壓力可保證磁粉之間的緊密粘結(jié)，形成致密的磁體，從而獲得較好的磁性能，通常注射成型壓力控制在40～50 MPa。

合適的注射溫度有利于降低熔體的黏度，提高流動性，從而提高磁粉取向度，增加復(fù)合磁體的密度，改善磁體的磁性能和機(jī)械性能。當(dāng)溫度過高時，粘結(jié)劑易發(fā)生氧化分解，熔體的流動性降低，反而造成磁體的性能下降。顏沖等[26]在制備PA6/鐵氧體復(fù)合磁體(磁粉含量為91%)時，通過將混合溫度、混煉溫度和注射成型溫度分別控制在80～120 ℃、230～260 ℃和290～310 ℃，獲得了密度 3.84 g/cm3、最大磁能積達(dá)17.66 kJ/m3(2.21 MGOe)的注射復(fù)合磁體。

在制備各向異性粘結(jié)磁體時，需要在注射成型過程中施加外磁場，合理高效的磁路設(shè)計是獲得高性能注射成型磁體的關(guān)鍵，熊君等[8]在磁路模擬的基礎(chǔ)上對模具進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，大幅度提升了磁體沿注射方向的表面磁場分布的均勻度。MOHAMMED等[27]在制備軸向取向和徑向取向的丁晴橡膠/鍶鐵氧體復(fù)合磁環(huán)時，將線圈集成在模具中，實(shí)現(xiàn)粉末顆粒的高取向度(80%以上)，磁通密度的分布非常均勻，平均角誤差≤0.1。

3 結(jié)束語

粉末注射成型技術(shù)在制備復(fù)雜形狀的高性能磁性器件方面具有不可替代的優(yōu)勢，市場潛力大、發(fā)展前景廣闊。采用PIM制造鐵氧體粘結(jié)磁體的工藝技術(shù)已得到穩(wěn)步發(fā)展，但目前還存在一些問題和不足之處，國內(nèi)生產(chǎn)的磁性器件在磁性能、機(jī)械性能、尺寸精度和產(chǎn)品外觀等方面，與市場需求還有一定差距。因此，如何通過完善磁粉+粘結(jié)劑+添加劑的配方體系，優(yōu)化混煉與注射成型工藝，進(jìn)一步提升復(fù)合磁體的磁性能、機(jī)械性能和物理性能等綜合性能，提高生產(chǎn)效率，降低成本，更好滿足磁性器件產(chǎn)品不同應(yīng)用環(huán)境下的市場需求，仍是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。