長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP 微發(fā)泡注塑工藝

孫文博，信春玲，何亞?wèn)|，翟玉嬌，閆寶瑞

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，用塑料作為結(jié)構(gòu)承力件的應(yīng)用場(chǎng)合越來(lái)越多，盡管微發(fā)泡塑件較傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)泡沫有著很大優(yōu)勢(shì)，但是由于內(nèi)部微孔的存在，降低了材料的強(qiáng)度[1]，這就導(dǎo)致普通材料經(jīng)過(guò)微發(fā)泡工藝之后滿足不了作為結(jié)構(gòu)件的力學(xué)性能要求。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度，良好的耐疲勞性，集多功能于一體，應(yīng)用廣泛[2–4]。因?yàn)槔w維的加入，制品密度會(huì)相應(yīng)變大，在確保其力學(xué)性能的前提下，尋求產(chǎn)品輕量化需要新的工藝。微發(fā)泡注塑在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品減重目的的同時(shí)盡可能保持其原有的強(qiáng)度，是一種更節(jié)能、更綠色、更高效的快速成型技術(shù)[5–6]。

相對(duì)于純料的微發(fā)泡，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是一個(gè)樹脂基體相-纖維增強(qiáng)相-氣相相互耦合的復(fù)雜過(guò)程[7]。纖維作為增強(qiáng)相加入樹脂基體后，一方面可以提高熔體的強(qiáng)度，有利于更好地包裹住氣體[8]，另一方面纖維作為異相，在基體與增強(qiáng)體的結(jié)合界面處能壘較低，氣泡傾向于在能壘低的地方成核生長(zhǎng)[9–10]。同時(shí)超臨界流體可以降低熔體的黏度，提高熔體的流動(dòng)性[11]；但熔體在射入型腔流動(dòng)過(guò)程中，由于纖維的擠壓碰撞會(huì)導(dǎo)致纖維斷裂，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能，而氣泡的存在可以保護(hù)基體內(nèi)的纖維，減少纖維的斷裂[12]。趙勇等[13]通過(guò)單因素4 水平實(shí)驗(yàn)法，研究了工藝參數(shù)對(duì)3 種不同填充聚丙烯(PP)的拉伸強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，熔體溫度增加，塑件的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；較低的注射速率下，塑件的平均殘余玻纖長(zhǎng)度更長(zhǎng)，相應(yīng)的力學(xué)性能也更好。Gomez-Monterde 等[14]研究了PP/玻璃纖維(GF)微發(fā)泡后的微觀形態(tài)、力學(xué)性能和斷裂特征。結(jié)果表明，填料的加入降低了能量勢(shì)壘，材料的彎曲與沖擊性能隨著表觀密度的升高而降低；在斷裂方面，泡孔鈍化了裂紋尖端，起到了止裂作用。

筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解了工藝參數(shù)對(duì)GF 長(zhǎng)度的影響，找到了泡孔結(jié)構(gòu)與GF 長(zhǎng)度對(duì)制品力學(xué)性能的影響規(guī)律。建立了平均殘余纖維長(zhǎng)度、泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能之間的聯(lián)系，給出了不同目標(biāo)減重率下的工藝方案建議。調(diào)控工藝參數(shù)從而控制這種復(fù)雜相態(tài)變化，以得到性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品，從而真正發(fā)揮纖維增強(qiáng)和微發(fā)泡工藝的結(jié)合優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP(PP/LGF)：牌號(hào)為GFPP-L30 DMBK010，LGF 含量30%，密度1.12 g/cm3，母粒LGF 長(zhǎng)度10.72 mm，金發(fā)科技股份有限公司；

高純氮?dú)猓杭兌?9.999%，北京巨明城氣體設(shè)備技術(shù)開發(fā)有限公司。

1．2 設(shè)備及儀器

注塑機(jī)：SA900/260 型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

超臨界流體(SCF)注氣系統(tǒng)：自制；

電子天平：JA50003 型，精度0.001 g，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

光學(xué)顯微鏡：Leica DM4P 型，德國(guó)徠卡公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM4000 型，日本日立公司；

電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：XWW 型，承德市金建檢測(cè)儀器廠；

塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1251 型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)步驟

將PP/LGF 母粒倒入料筒，設(shè)置熔體溫度200℃進(jìn)行預(yù)塑，背壓設(shè)置3 MPa，打開超臨界氮?dú)庾庀到y(tǒng)，通過(guò)背壓閥調(diào)整氣體壓力，從氣體注射器位置采集熔壓數(shù)據(jù)。注氣壓力設(shè)置為7 MPa，較熔體儲(chǔ)料時(shí)機(jī)筒內(nèi)平均壓力高2 MPa，注射時(shí)間設(shè)置2 s，模具溫度40℃，無(wú)保壓過(guò)程，冷卻時(shí)間30 s。使用標(biāo)準(zhǔn)彎曲樣條和拉伸樣條模具。

利用Design of Expert 軟件設(shè)計(jì)了一組4 因素3 水平的實(shí)驗(yàn)，選用工藝參數(shù)熔體溫度(A)、注塑壓力(B)、注射速率(C)、注氣量(D)為影響因子，每個(gè)因素設(shè)置3 水平，具體參數(shù)列于表1。為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信度，隨機(jī)插入了5 組中心點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)組24 組，共計(jì)29 組實(shí)驗(yàn)。

表1 因素水平方案

1．4 性能測(cè)試與表征

(1)平均殘余纖維長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)。

把彎曲標(biāo)準(zhǔn)樣條取2 cm×1 cm×0.5 cm 小段，置于馬弗爐中以500℃溫度焚燒4 h。將燃燒后的纖維放入盛有蒸餾水的燒杯內(nèi)，將雜質(zhì)過(guò)濾干凈后，放在光學(xué)顯微鏡下觀察，利用徠卡顯微鏡圖片處理軟件Lamos Pro 進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量，每組工藝條件下至少統(tǒng)計(jì)500 根纖維，取其平均值。

(2)塑件質(zhì)量測(cè)試。

利用電子天平測(cè)試每組的塑件質(zhì)量，一組測(cè)量5 個(gè)，測(cè)量后取平均值。

(3)拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

按照GB/T 1040.1–2018 測(cè)試，設(shè)置拉伸速度5 mm/min，選取5 根樣條進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算其平均值。

(4)彎曲性能測(cè)試。

按照GB/T 1043.1–2008 測(cè)試，彎曲速度2 mm/min，每組工藝條件隨機(jī)取5 根樣條，取平均值。

(5)沖擊性能測(cè)試。

按照ISO 178–2010 測(cè)試，A 型缺口，擺錘速度為3.5 m/s；每組工藝條件測(cè)試5 根樣條，取平均值。

(6)微觀形貌觀察測(cè)試。

將樣條在液氮中浸泡30 min 以上，取出立刻淬斷試樣，將淬斷后的試樣的截面進(jìn)行20 s 真空噴金處理，利用SEM 在15 kV 下觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2．1 制品截面形貌分析

圖1 是不同發(fā)泡制品截面形貌圖。通過(guò)對(duì)比圖1a、圖1b 可以看出，未發(fā)泡制品中纖維排列取向較一致，芯層部分較表層纖維取向略低，但總體均沿著流動(dòng)方向排列。而發(fā)泡制品截面具有表層-芯層-表層3 層界面，并且纖維在芯層和表層的取向區(qū)別明顯。圖1c 表層的纖維取向大體朝著流動(dòng)方向排列，較一致，圖1d 芯層部分的纖維取向較雜亂。這是因熔體表面最先接觸型腔內(nèi)壁，靠近表層的熔體產(chǎn)生了溫度差異，速度梯度增大，剪切作用明顯，纖維受力沿著流動(dòng)方向取向，而芯層部位的速度梯度較小，纖維在流動(dòng)方向上受力較小，纖維取向變得隨機(jī)。另一方面在氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中纖維會(huì)隨著附近的氣泡長(zhǎng)大而排列得更加隨機(jī)[15]。

圖1 發(fā)泡制品截面形貌圖

注氣量是影響泡孔結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)，通過(guò)對(duì)比圖1d，圖1e，圖1f 不同注氣量下的制品芯層形貌圖，分析不同發(fā)泡質(zhì)量對(duì)纖維樹脂界面結(jié)合程度的影響程度。注氣量為0.1%時(shí)，制品內(nèi)部泡孔均勻細(xì)密，材料有良好的界面結(jié)合度，長(zhǎng)纖維可作為異相成核點(diǎn)，泡孔會(huì)圍繞纖維附近生長(zhǎng)，但不會(huì)破壞基體與纖維的結(jié)合，有利于保證材料的力學(xué)性能。注氣量為0.2%時(shí)，制品內(nèi)部泡孔均勻性下降，密度減小，出現(xiàn)了泡孔合并現(xiàn)象，纖維穿過(guò)泡孔，并在泡孔中裸露，這對(duì)制品力學(xué)性能不利。注氣量增大到0.3%時(shí)，泡孔尺寸較大均勻性不一，泡孔破裂現(xiàn)象嚴(yán)重，纖維穿孔現(xiàn)象增多，沒(méi)有了基體的包覆，纖維與樹脂結(jié)合程度減小，纖維拔出失效的概率也隨之增加。

2．2 工藝參數(shù)對(duì)纖維斷裂的影響

纖維長(zhǎng)度是決定纖維增強(qiáng)效果的重要因素，平均殘余纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，纖維增強(qiáng)效果越好。統(tǒng)計(jì)不同條件下的平均殘余纖維長(zhǎng)度，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)列于表2。利用DOE 軟件進(jìn)行分析，其結(jié)果列于表3。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

DOE 軟件給出的是Linear 模型，該模型的F 值為2.85，該模型具有顯著性。通過(guò)模型計(jì)算的工藝參數(shù)對(duì)平均殘余纖維長(zhǎng)度L 的影響關(guān)系如公式(1)。

L=1.27+0.037A–0.05B–0.008 3C+0.08D (1)

根據(jù)關(guān)系式的系數(shù)可以看出，工藝參數(shù)對(duì)平均殘余纖維長(zhǎng)度的影響程度排序?yàn)椋鹤饬浚咀⑺軌毫Γ救垠w溫度＞注射速率。

表3 模型分析結(jié)果

不同工藝參數(shù)下的平均殘余纖維長(zhǎng)度見(jiàn)圖2。

由圖2a 可知，在引入微發(fā)泡工藝之后，纖維的平均殘余長(zhǎng)度得到了明顯的增加，未注氣時(shí)制品內(nèi)部平均纖維殘余長(zhǎng)度為0.829 mm，當(dāng)注氣量為0.1%時(shí)，平均殘余纖維長(zhǎng)度較不注氣時(shí)增加了21.2%，當(dāng)注氣量為0.3%時(shí)，平均殘余纖維長(zhǎng)度較不注氣時(shí)增加了40.4%。注氣量大于0.2%之后，平均殘余纖維長(zhǎng)度提高明顯。由圖2c 可以看出，熔體溫度從200℃升高到220℃，平均殘余纖維長(zhǎng)度提高了7.2%。提高注氣量與熔體溫度可以降低熔體的黏度，提高熔體的流動(dòng)性，降低了纖維與基體之間的剪切作用，從而降低了纖維斷裂程度。

由圖2b 可知，注塑壓力由50 MPa 增到70 MPa，平均殘余纖維長(zhǎng)度基本不變，只降低0.47%。由圖2d 可知，注射速率從50 cm3/s 增大到70 cm3/s，平均殘余纖維長(zhǎng)度增加1.33%。繼續(xù)增大注塑壓力與注射速率，平均殘余纖維長(zhǎng)度降低明顯。注射速率與注塑壓力影響熔體充模過(guò)程中的壓降速率及壓降差，在注射速率與注塑壓力較低時(shí)，制品內(nèi)部發(fā)泡質(zhì)量較好，泡孔成核生長(zhǎng)的同時(shí)減少了纖維擠壓碰撞，起到了緩沖作用，從而保護(hù)纖維長(zhǎng)度[16]。

纖維斷裂不僅發(fā)生在充模過(guò)程中，另一更主要的過(guò)程是熔體在機(jī)筒內(nèi)塑化的過(guò)程，注氣量除了參與熔體充模過(guò)程，也參與了熔體塑化的過(guò)程，為了更加直觀地對(duì)比注氣與不注氣時(shí)機(jī)筒內(nèi)壓力變化，統(tǒng)計(jì)了注氣位置處的熔體壓力，圖3 為不同注氣量下機(jī)筒內(nèi)的熔體壓力變化。

圖3 不同注氣量塑化過(guò)程中機(jī)筒內(nèi)的熔體壓力

開始塑化時(shí)，熔體壓力上升，不注氣時(shí)壓力上升到5 MPa 左右，然后壓力隨著螺桿剪切作用開始變化，可以看出未注氣時(shí)的熔體壓力變化幅度較大，幅度接近2～3 MPa，說(shuō)明機(jī)筒內(nèi)部熔體的塑化過(guò)程受螺桿剪切作用不均勻，從而導(dǎo)致熔體內(nèi)纖維受力不均勻，斷裂現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)開始注氣時(shí)，機(jī)筒內(nèi)壓力驟升，很快與注氣壓力持平，隨著氣體溶解，熔體壓力很快降低，對(duì)比不注氣時(shí)的壓力曲線，熔體注氣后在塑化過(guò)程中壓力變得更加均勻，且注入氣體后可以降低熔體黏度，明顯降低了塑化過(guò)程中的壓力，纖維受到的剪切力降低，并且受力變得更加均勻，使得纖維在機(jī)筒內(nèi)的斷裂程度下降，長(zhǎng)度得以保留。

2．3 制品力學(xué)性能分析

減重率為發(fā)泡制品與不發(fā)泡制品質(zhì)量差占不發(fā)泡制品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。統(tǒng)計(jì)了實(shí)驗(yàn)中不同減重率下制品的力學(xué)性能的變化率如圖4 所示。制品的力學(xué)性能整體隨著減重率的增大而減小。減重率小于5%時(shí)，制品的力學(xué)性能損失最大約10%，在減重率6.5%～10%時(shí)，制品的力學(xué)性能損失最大為20%左右，若繼續(xù)增加減重率，制品的力學(xué)性能損失過(guò)大，這在實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)失去了產(chǎn)品輕量化的意義。

圖4 不同減重率制品的力學(xué)性能的變化率

為了更好地了解泡孔結(jié)構(gòu)與纖維長(zhǎng)度對(duì)制品力學(xué)性能的影響，圖5、圖6 分別是減重率小于5%和減重率6.5%～10%的制品內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)、纖維及力學(xué)性能的變化情況。

圖5 減重率5%之內(nèi)制品的泡孔結(jié)構(gòu)、平均殘余纖維長(zhǎng)度及力學(xué)強(qiáng)度變化率

由圖5 可以看出，在減重率小于5%時(shí)，制品的力學(xué)性能與平均殘余纖維長(zhǎng)度的趨勢(shì)是一致的，力學(xué)性能隨著內(nèi)部的平均殘余纖維長(zhǎng)度的變化而變化。減重率從4.18%增加到4.66%時(shí)，平均殘余纖維長(zhǎng)度增加了43.54%，制品的沖擊性能提高了3.94%，彎曲性能提高了5.624%，拉伸性能提高了7.47%。所以在制品減重率小于5%時(shí)，提高平均殘余纖維長(zhǎng)度有助于提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。

圖6 減重率為6.5%～10%制品的泡孔結(jié)構(gòu)、平均殘余纖維長(zhǎng)度及力學(xué)強(qiáng)度變化率

從圖6 可知，當(dāng)制品減重率在6.5%～10%之內(nèi)時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)與平均殘余纖維長(zhǎng)度相互影響制品的力學(xué)性能。當(dāng)減重率從6.9%增大到7.85%時(shí)，平均殘余纖維長(zhǎng)度增加了15.7%，泡孔尺寸減少了44.16%，制品的沖擊性能降低了2.81%，彎曲性能降低了3.15%，拉伸性能提高了1.03%，平均殘余纖維長(zhǎng)度的增加，使得制品的拉伸強(qiáng)度提高，但發(fā)泡質(zhì)量變差，減弱了平均殘余纖維長(zhǎng)度對(duì)沖擊與彎曲強(qiáng)度的提高，使沖擊與彎曲強(qiáng)度下降。另外，在減重率從9.4%增大到9.7%時(shí)，制品內(nèi)泡孔尺寸略微降低，泡孔密度增加99.8%，平均殘余纖維長(zhǎng)度減少10.18%，拉伸強(qiáng)度降低了2.922%，彎曲、沖擊強(qiáng)度分別提高了6.37%，5.284%。說(shuō)明泡孔密度的變化對(duì)制品的彎曲和沖擊強(qiáng)度影響顯著，泡孔密度的增加可以明顯提高產(chǎn)品的韌性，而拉伸性能對(duì)平均殘余纖維長(zhǎng)度的變化較為敏感，提高平均殘余纖維長(zhǎng)度會(huì)提高制品的拉伸性能。

綜上，在制品目標(biāo)減重率5%以內(nèi)時(shí)，以增大平均殘余纖維長(zhǎng)度來(lái)提高其力學(xué)性能為主，同時(shí)要控制泡孔結(jié)構(gòu)，避免發(fā)泡帶來(lái)的力學(xué)性能的損失。當(dāng)制品目標(biāo)減重率在6.5%～10%時(shí)，要同時(shí)考慮平均殘余纖維長(zhǎng)度與泡孔結(jié)構(gòu)的相互影響。在發(fā)泡質(zhì)量較高時(shí)要兼顧平均殘余纖維長(zhǎng)度，達(dá)到目標(biāo)減重率的同時(shí)減少力學(xué)性能的損失。

3 結(jié)論

(1) PP/LGF 復(fù)合材料經(jīng)過(guò)微發(fā)泡工藝后，其制品具有明顯的表層-芯層-表層結(jié)構(gòu)，芯層與表層的纖維取向有明顯的差別。均勻致密的泡孔圍繞纖維周圍生長(zhǎng)，纖維被樹脂包覆。泡孔對(duì)纖維樹脂結(jié)合程度影響較小。

(2)注氣量一方面可以降低并平緩塑化時(shí)的熔體壓力，從而減少螺桿螺旋對(duì)纖維長(zhǎng)度帶來(lái)的影響，另一方面在充模過(guò)程中氣體可以起到緩沖作用減少纖維斷裂。其次注塑壓力通過(guò)影響充模過(guò)程中熔體的受力及內(nèi)部纖維的受力從而影響平均殘余纖維長(zhǎng)度。

(3)在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，首先需要考慮產(chǎn)品目標(biāo)的減重率，根據(jù)減重率的大小來(lái)調(diào)控平均殘余纖維長(zhǎng)度以及泡孔結(jié)構(gòu)，以達(dá)到目標(biāo)減重率的同時(shí)減少力學(xué)性能的損失。