巖洞型低中放廢物處置庫圍巖對137Cs的吸附性能研究

陽 剛 林靜若嵐 楊雪穎 庹先國 潘躍龍 劉 羽

1（成都理工大學(xué) 成都610059）

2（西南科技大學(xué) 綿陽621010）

3（中廣核工程有限公司 深圳518000）

核能的發(fā)展和核技術(shù)的應(yīng)用為人類提供了便利，但伴隨著放射性廢物的產(chǎn)生，其對環(huán)境的放射性污染一直是當(dāng)今世界的需要應(yīng)對的研究課題［1-6］。國際上處理放射性廢物的主要方法是地質(zhì)處置。高放射性廢物的處置一般采用深部地質(zhì)處置方式，即高放射性廢物的固化體埋在離地表500~1 000 m 的地質(zhì)體中；低、中水平放射性廢物（Low and Intermediate Level Radioactive Waste，LILW）通常被放置在地表以下或數(shù)十米以下的設(shè)施中并設(shè)置工程屏障［7］。137Cs 是高放射性核素中的一種可裂變核素，其半衰期約為30 a，具有放射性高、毒性大、成分復(fù)雜、放熱大等特點。它主要存在于核武器制造和試驗、核反應(yīng)堆運行和乏燃料再處理過程中產(chǎn)生的放射性廢液中。137Cs 具有高度的水溶性和易轉(zhuǎn)移性，并與動植物組織相互作用。一旦進入人體，137Cs迅速發(fā)出內(nèi)部輻射，造成DNA 損傷、組織和細(xì)胞損傷、細(xì)胞癌變甚至死亡［8］。因此，研究如何快速、高效地吸附和去除放射性廢水中的137Cs 具有重要意義。

近年來，諸多科研工作者對137Cs 的吸附行為進行了研究。Filipowicz等［9］合成了鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)，并用X射線熒光光譜（X-ray Fluorescence，XRF）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)、比 表 面 積 測 試 法（Brunauer-Emmett-Teller，BET）和孔徑分布測試（Barret-Joyner-Halenda，BJH）等方法對其進行了表征。吸附結(jié)果表明，納米鈦酸鹽對137Cs具有有效吸附，吸附率達到60%。Tran 等［10］研究了碳化紙污泥（PSC）及其改性材料（PFC-PSC）對137Cs的吸附。PFC-PSC對137Cs的吸附率達到98%。Ivanets等［11］研究了137Cs在磷酸鹽顆粒吸附劑上的吸附和解吸動力學(xué)，并對137Cs 的吸附機理進行了分析。譚昭怡等［12］以SBA-15 為載體制備AMP/SBA-15 復(fù)合材料，研究了其對137Cs 的吸附性能，結(jié)果顯示，當(dāng)初始濃度為103 Bq·L-1時，AMP/SBA-15 對137Cs 的吸附達到80%。此外，許多研究集中在模擬放射性核素Cs 在充填材料膨潤土和各種改性復(fù)合材料上的吸附［13-19］。目前，國內(nèi)外針對實際建設(shè)中的處置庫圍巖對137Cs的阻滯行為的研究較少。

本文結(jié)合我國廣東陽江巖洞型低中放廢物處置庫的建設(shè)實際，以該廢物處置庫的圍巖及擬處置的核素137Cs 為基礎(chǔ)，研究了圍巖對137Cs 的吸附性能。通過靜態(tài)吸附試驗，考察了時間、pH、固液比、初始放射性活度濃度、不用離子等因素對吸附的影響，并對其吸附動力學(xué)及吸附等溫模型進行了分析。研究結(jié)果可為處置庫的建設(shè)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

處置庫圍巖（花崗巖），廣東陽江巖洞型低中放廢物處置庫（鉆孔：kczk11，鉆次：67~70，深度：112.14~121.88 m）；2.229×105Bq·L-1137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液，中核四〇四有限公司；NaOH、HCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、NaSO4等均為分析純。

UPH-IV-20T超純水機，四川優(yōu)普超純科技有限公司；ZD-85數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器，常州翔天實驗儀器廠；L530 離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；PHSJ-4F pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ME104 分析天平，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；GWC2021 高純鍺γ 譜儀，美國堪培拉CANBERRA。

1.2 處置庫圍巖的表征

XRF 分析：采用X 射線熒光光譜儀（型號：Axios，制造廠商：荷蘭帕納科公司）對處置庫圍巖化學(xué)成分進行分析。

X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）分析：采用X射線衍射儀（型號：Broker D8 Advance，制造廠商：德國布魯克公司）對處置庫圍巖粉末的物相進行分析。測試條件為：Cu Kα輻射（λ=1.54 nm），管電壓40 kV，管 電 流40 mA，步 長0.02° ，掃 描 速 度2°·min-1，掃描角度2θ=5°~80°。

SEM分析：掃描電子顯微鏡（型號：TM-3000，制造廠商：日本株式會社日立制作所）觀察處置庫圍巖的微觀形貌。試驗加速電壓為5 kV，電子束電流為5 μA，工作距離為8.6 mm。

傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR）分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（型號：Nicolet 5700，制造廠商：美國Thermo Nicolet 公司）對處置庫圍巖可能擁有的官能團結(jié)構(gòu)進行測定，測量波長范圍為4 000~500 cm-1。

1.3 吸附試驗

在吸附實驗中，137Cs為吸附質(zhì)，圍巖粉末為吸附劑。室溫下，稱取一定量的圍巖粉末（過75 μm 篩子）加入15 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL放射性活度為1 114.5 Bq·L-1的137Cs 的水溶液。將離心管置于氣浴恒溫振蕩箱中，均勻振蕩。達到設(shè)定時間后，在離心機上以8 000 r·min-1離心40 min，取2 mL上清液待測；采用GWC2021高純鍺γ譜儀檢測樣品的137Cs的γ計數(shù)并計算溶液中137Cs的放射性活度濃度。通過式（1）~（3）分別計算圍巖對137Cs 的吸附率η、吸附量Qt及平衡吸附量Qe［20-21］。

式中：η為吸附率，%；Qt為t時刻時的吸附量，Bq·g-1；Qe為平衡吸附量，Bq·g-1；A0為137Cs 的初始放射性活度濃度，Bq·L-1；At為t時刻時溶液中137Cs放射性活度濃度，Bq·L-1；Ae為平衡時溶液中137Cs 放射性活度濃度，Bq·L-1；V為溶液體積，L；m為圍巖質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRF分析

處置庫圍巖的化學(xué)組成對137Cs吸附有著重要影響，組成不同吸附規(guī)律就有可能存在差別。采用XRF對處置庫圍巖的主要化學(xué)組成進行了測定。結(jié)果顯示：處置庫圍巖中SiO2含量最高占比為73.28%，其次為Al2O（311.12%）、K2O（9.13%）、Fe2O3（3.17%），4種成分含量高達96.7%；另外還還有少量的CaO、TiO2、Na2O等。因此，可以推測硅酸鹽、硅鋁酸鹽是處置庫圍巖的主要組成成分。

2.1.2 XRD分析

本文采用X Pert pro-X 衍射儀測定了處置庫圍巖樣品的物理相組成和晶體結(jié)構(gòu)類型。得到的XRD 衍射圖如圖1 所示。通過MDI jade 6.5 軟件分析可知，處置庫圍巖分別在8.93°、13.91°、20.89°、26.67°、27.51°和27.98°處有明顯的特征衍射峰，其主要礦物成分為石英、鈉長石、黑云母。XRD 的分析結(jié)果與XRF 分析出圍巖主要成分為SiO2與Al2O3的結(jié)果一致。

圖1 處置庫圍巖的X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of repository surrounding rock

2.1.3 SEM分析

SEM圖像可以觀察處置庫圍巖的微觀形貌，微觀形貌信息可為探究處置庫圍巖吸附137Cs的機理提供一定的支持。圖2 為處置庫圍巖的SEM 圖，由圖2看出，處置庫圍巖為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，片與片之間呈壓實狀態(tài)。處置庫圍巖存在有大小不一、形狀無規(guī)律的棱角薄片以及裂縫。這種結(jié)構(gòu)使得圍巖擁有較大的比面積，為137Cs 的吸附提供了條件。

圖2 處置庫圍巖的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of repository surrounding rock

2.1.4 FT-IR分析

FT-IR可以探究處置庫圍巖官能團的組成，其表征結(jié)果如圖3 所示。其中，464.47 cm-1、537.42 cm-1為Si-O-Si的彎曲振動；775.44 cm-1為Si-O-Al的彎曲振動；這都是鈉長石中常見的官能團［20］。1 011.12 cm-1對應(yīng)Si-O 的伸縮振動峰［22］，證明圍巖中成分含有氧化硅。3 428.91 cm-1是圍巖的層間水以及吸附在圍巖表面的水所產(chǎn)生-OH 伸縮振動峰。

圖3 處置庫圍巖的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of repository surrounding rock

2.2 處置庫圍巖吸附137Cs的影響因素

2.2.1 時間對137Cs吸附效果的影響

時間是吸附實驗研究的重要因素之一，它能反映吸附的進程以及達到吸附平衡所需要的時間。137Cs在處置庫圍巖的吸附率（η）隨時間的變化如圖4所示，由圖4 可知，當(dāng)固液比為5 g·L-1、pH 為7、初始放射性活度濃度為1 114.5 Bq·L-1時，η值隨吸附時間 而 增 加。 1~12 h，吸 附 量（Qt）分 別 為60.06 Bq · g-1、65.63 Bq · g-1、75.26 Bq · g-1、81.25 Bq·g-1、90.07 Bq·g-1，由60.06 Bq·g-1增加到90.07 Bq·g-1。吸附在12 h 達到平衡，處置庫圍巖對137Cs 的吸附效率η值為40.41%。為保證吸附完成，后續(xù)實驗吸附時間均選擇24 h。

圖4 時間對處置庫圍巖吸附137Cs的影響Fig.4 Effect of time on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.2 固液比對137Cs吸附效果的影響

固液比反映吸附實驗中吸附劑的添加量。吸附位點的數(shù)量與吸附劑用量直接相關(guān)，吸附劑用量對吸附過程有顯著影響。隨著吸附位數(shù)的增加，吸附效果越好。然而，吸附劑的使用過多，在保持良好吸附效果的同時會造成資源浪費。因此，有必要在吸附實驗中確定合適的固液比。圖5為固液比對處置庫圍巖吸附137Cs 效率的影響，時間為24 h，pH 為7，初始放射性活度濃度為1 114.5 Bq·L-1。隨著固液比由2 g·L-1增大到20 g·L-1，圍巖對137Cs的吸附效率由從26.41%增大到66.03%。當(dāng)固液比大于5 g·L-1時，吸附速率增加緩慢，后續(xù)實驗選擇固液比為5 g·L-1。

圖5 固液比對處置庫圍巖吸附137Cs的影響Fig.5 Effect of solid-to-liquid ratio on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.3 初始放射性活度濃度對137Cs吸附效果的影響

為研究初始放射性活度濃度對吸附的影響，開展了137Cs 初始放射性活度濃度為114.45 Bq·L-1、222.9 Bq·L-1、557.25 Bq·L-1、1 114.5 Bq·L-1和1 671.75 Bq·L-1的相關(guān)實驗。吸附率隨初始放射性活度的變化曲線如圖6 所示，圖6 中時間為24 h，固液比為5 g·L-1，pH 為7。吸附率隨初始放射性活度的增加而減小。這是由于溶液中137Cs的含量隨著放射性活度而增加，但137Cs 吸附量的增加小于溶液中137Cs的增加，導(dǎo)致吸附率下降。

圖6 初始放射性活度濃度對處置庫圍巖吸附137Cs的影響Fig.6 Effect of137Cs initial radioactivity on the adsorption of 137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.4 pH對137Cs吸附效果的影響

地下水的pH會隨著降雨、溶解氧等的變化而波動，從而影響金屬離子的存在形式。因此，pH 被認(rèn)為是評價吸附能力的一個關(guān)鍵因素。本文在室溫、137Cs初始放射性活度濃度為1 114.5 Bq·L-1、pH為1~11 的條件下，研究了pH 對處置庫圍巖吸附137Cs 的影響，其結(jié)果如圖7 所示，時間為24 h，固液比為5 g·L-1；初始放射性活度濃度為1 114.5 Bq·L-1。由圖7 可以看出，酸性條件下吸附率隨pH 而增大，原因可能是由于隨著pH 的增大溶液中H+的數(shù)量減少，導(dǎo)致競爭吸附影響減??；中性和堿性條件下，pH對吸附的影響不大，吸附率保持在40%左右，這可能是因為137Cs 在溶液中的主要形式是水合陽離子，且137Cs具有較高的水溶性［23-24］。

圖7 pH值對處置庫圍巖吸附137Cs的影響Fig.7 Effect of pH value on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.2.5 不同離子對137Cs吸附效果的影響

溶液中其他離子對137Cs 的吸附有一定的影響，其主要原因來自對吸附位點的競爭和離子間的靜電相互作用。本文結(jié)合巖洞處置庫地下水中離子含量的實際情況，研究了地下水中高濃度離子Mg2+、Ca2+、K+、NO3

-和SO4

2-對137Cs在處置庫圍巖中吸附的影響。不同離子對圍巖吸附137Cs 的影響如圖8 所示，時間為24 h，固液比為5 g·L-1，pH為7，初始放射性 活 度 濃 度 為1 114.5 Bq·L-1；離 子 濃 度 為0.01 mol·L-1。數(shù)據(jù)顯示，5 種離子對吸附均有抑制作用。K+對吸附的抑制作用尤為明顯。當(dāng)K+存在時，吸附率由40.41%降低到9.41%。這可能是因為Cs 和K 來自同一主族；它們的化學(xué)性質(zhì)相似，這可以解釋K對吸附的影響更大。

圖8 不同離子對處置庫圍巖吸附137Cs的影響Fig.8 Effect of different ions on the adsorption of137Cs in the surrounding rock of the repository

2.3 吸附動力學(xué)及吸附等溫模型分析

2.3.1 吸附動力學(xué)分析

吸附動力學(xué)可以反映吸附機理和吸附效率，解釋實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)之間的關(guān)系。為進一步探討137Cs 在處置庫圍巖上的吸附機理，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。其線性方程式為式（4）和（5）［25-26］：

式中：Qe為平衡吸附量，Bq·g-1；Qt為t時刻的吸附量，Bq·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·Bq-1·h-1。

137Cs在處置庫圍巖上吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合及相關(guān)參數(shù)擬合結(jié)果如圖9 和表1 所示。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型中R2的值為0.770 48，速率常數(shù)k1為0.275 16 h-1，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中R2的值為0.998 74，速率常數(shù)k2為0.013 28 g·Bq-1·h-1。由表1 可知，用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算的平衡吸附量93.37 Bq·g-1與實驗測定的平衡吸附量90.07 Bq·g-1非常接近。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述137Cs在處置庫圍巖上的吸附，且化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位［27-28］。

圖9 處置庫圍巖吸附137Cs的動力學(xué)模型擬合曲線(a)準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)，(b)準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)Fig.9 Fitting curves of the adsorption kinetic models for137Cs adsorption by repository surrounding rock(a)Pseudo-first-order kinetic of adsorption,(b)Pseudo-second-order kinetic of adsorption

表1 137Cs在處置庫圍巖上吸附的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for137Cs adsorption on repository surrounding rock

2.3.2 吸附等溫模型分析

吸附等溫模型可以用來評價吸附劑的吸附性能。常用的吸附等溫模型包括Langmuir 等溫模型和Freundlich 等溫模型，分別用于描述單層吸附過程和多層吸附行為。處置庫圍巖對137Cs吸附的吸附等溫線采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型，其線性公式（6）和（7）［29-32］：

Langmuir吸附等溫模型：

Freundlich吸附等溫模型：

式中：KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L·Bq-1；KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，Bq1-n·Ln·g-1；Qm為最大吸附量，Bq·g-1；Ae為平衡時溶液中137Cs的放射性活度濃度，Bq·L-1。

兩種等溫模型的擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見圖10和表2。Langmuir 模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.953 73。擬合數(shù)據(jù)的Qm值156.49 Bq·g-1與實驗數(shù)據(jù)的Qm值90.07 Bq·g-1相差較大。Freundlich 吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.989 21 大于Langmuir 模型擬合的相關(guān)系數(shù)0.953 73，表明Freundlich 吸附等溫模型的擬合度優(yōu)于Langmuir 吸附等溫模型。因此，F(xiàn)reundlich 等溫模型更適合描述137Cs在處置庫圍巖上的吸附。

表2 137Cs在處置庫圍巖上吸附的Langmuir與Freundlich等溫模型參數(shù)Table 2 Isothermal model parameters for137Cs adsorption on repository surrounding rock

圖10 處置庫圍巖吸附137Cs的等溫模型擬合曲線(a)Langmuir等溫模型，(b)Freundlich等溫模型Fig.10 Fitting curves of isothermal model for137Cs adsorption by repository surrounding rock(a)Langmuir isothermal model,(b)Freundlich isothermal model

3 結(jié)語

本文以我國廣東陽江巖洞型低中放廢物處置庫的建設(shè)實際為依據(jù)，以該廢物處置庫的圍巖及擬處置的核素137Cs 為基礎(chǔ)，開展了處置庫圍巖對137Cs 的吸附性能研究。

1）XRF、XRD、FT-IR、SEM 等分析顯示：處置庫圍巖擁有良好的晶體結(jié)構(gòu)；處置庫圍巖中SiO2含量最高，其次為Al2O3、K2O、Fe2O3；圍巖表面為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，片與片之間呈壓實狀態(tài)；表面擁有-OH、Si-O-Si、Si-O-Al、Si-O等基團。

2）靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明：當(dāng)固液比為5 g·L-1，初始放射性活度為1 114.5 Bq·L-1時，吸附在12 h 達到平衡，平衡時的吸附率和吸附量分別為40.41%、90.07 Bq·g-1；吸附率隨固液比的增大而增大，隨初始放射性活度的增大而減?。凰嵝詶l件下對吸附有抑制作用，中性及堿性條件下對吸附影響不大；不同離子均對處置庫圍巖吸附137Cs有抑制作用，由于Cs和K來自同一主族，它們的化學(xué)性質(zhì)相似，所以K+對吸附抑制作用最大。

3）處置庫圍巖吸附137Cs更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型及Freundlich 吸附等溫模型，吸附主要為化學(xué)吸附。

作者貢獻聲明陽剛：負(fù)責(zé)設(shè)計實驗方案，參與實驗，撰寫論文；林靜若嵐、楊雪穎：參與實驗，負(fù)責(zé)實驗數(shù)據(jù)的整理與分析；庹先國：負(fù)責(zé)論文的整體規(guī)劃并指導(dǎo)實驗的開展；潘躍龍、劉羽：負(fù)責(zé)文章圖表的繪制及論文的審閱與修訂。