月桂酸對煤氣化細渣浮選的促進作用研究

程延化

（晉能控股煤業(yè)集團晉城煤炭事業(yè)部煤炭加工利用分公司寺河選煤廠）

“富煤、貧油、少氣”是中國的能源結(jié)構(gòu)特點，決定了煤炭在能源和化工領(lǐng)域具有重要地位，現(xiàn)代煤化工是提高煤炭清潔高效利用水平的有效手段，到2025年，預計每年轉(zhuǎn)化標準煤1.6億t［1］。煤氣化產(chǎn)生的廢渣一部分是從爐底排出的粗渣，另一部分是煤氣帶出的細顆粒爐渣，氣化細渣占比40%～60%。我國每年至少產(chǎn)生8 000 萬t 的煤氣化細渣，含碳量15%～50%［2］。

煤氣化細渣是一種典型的疏水性差的煤基固體廢物，由高溫下的煤氣化過程產(chǎn)生。煤氣化細渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe3O4和殘?zhí)冀M成［3］。殘?zhí)寂c灰質(zhì)的組成與含量具體取決于煤的類型、氣化爐類型和運行條件［4］。燒失量的多少是影響煤氣化細渣利用率的主要影響因素。氣化細渣的高殘?zhí)继攸c限制了其在建材、建工道路及回填工程等方面的應用。目前，人工填埋處理煤氣化細渣的方法帶來了嚴重的環(huán)境污染和土地資源浪費。因此，殘?zhí)寂c灰質(zhì)分離是實現(xiàn)氣化細灰大宗利用與高附加值利用的首要環(huán)節(jié)［5］。

浮選是一種依賴礦物表面疏水性差異的分離技術(shù)，已廣泛用于從煤、粉煤灰和煤氣化細渣中回收碳元素［6］。前人的試驗結(jié)果表明，使用柴油或煤油等單一捕收劑對煤氣化細渣的浮選效果不佳［7］。研究人員采用多種措施來改善浮選效果，其中主要的方法有磨礦預處理法、載體浮選法、超聲波預處理與改善藥劑制度進行浮選等。胡俊陽［8］在浮選前進行磨礦預處理，當D90=123 μm、捕收劑煤油用量10 kg/t、起泡劑2#油用量1.5 kg/t 時，得到了燒失量85.07%、產(chǎn)率21.81% 的精礦。王曉波等［9］研究表明，載體浮選可使藥劑量降低30%～50%，精礦燒失量可提高至75.38%，尾礦燒失量可達3.57%，可燃體回收率高達94.61%，實現(xiàn)了氣化細渣的高效回收利用。王衛(wèi)東等［10］應用超聲波浮選工藝有效地實現(xiàn)了殘?zhí)嫉母患c常規(guī)浮選相比，精礦產(chǎn)率降低了9.94 個百分點，精礦燒失量提高了16.54%，浮選完善指標提高了12.60%；同時其研究了超聲捕收劑乳化時間對煤氣化細渣浮選選擇性的影響，與超聲波預處理礦漿浮選的最佳效果相比，浮選完善度提高了10.51%。Fan等［11］以廢機油實現(xiàn)煤氣化細渣的浮選，在廢機油用量3 kg/t 時，生產(chǎn)出燒失量88.86% 與回收率92.13%的浮選精礦，燒失量小于5% 的合格尾礦也達到了直接用于建材的標準。Shi等［12］通過試驗分子動力學模擬和表征分析，揭示了油酸對煤氣化細渣的浮選強化機理。研究表明，添加極性基團以獲得高產(chǎn)率和殘?zhí)蓟厥章?，這可能會增加處理成本，但這是可以接受的［13］。

目前，極性基團與煤油得到的復配捕收劑的使用方法在煤氣化細渣的浮選中得到初步應用，且極性基團和捕收劑的聯(lián)合使用對煤氣化細渣殘?zhí)蓟厥盏奶豳|(zhì)機理是復雜的［14］。極性基團與油類的結(jié)合，不僅減少了極性基團的使用，而且降低了常規(guī)烴類捕收劑的消耗，提高了極性基團的功效。本研究將月桂酸和煤油以質(zhì)量比3∶7混合，并探討了所得復配藥劑對煤氣化細渣浮選的提質(zhì)效果，使用激光粒度分析及接觸角分析研究月桂酸加入煤油后的浮選提質(zhì)機理。本研究旨在確定月桂酸的特殊性能是否能夠?qū)崿F(xiàn)煤氣化細渣的高效利用，從而實現(xiàn)資源的回收利用，為實現(xiàn)我國碳達峰、碳中和的雙碳目標貢獻力量。

1 煤氣化細渣性質(zhì)

1.1 粒度組成

煤氣化細渣（簡稱CGFS）取自陜西榆林的氣流床氣化裝置，篩選-0.5 mm 的CGFS 后用于浮選試驗。參照GB/T477—2008對樣品進行篩分試驗分析，結(jié)果見表1。

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由表1 可知，-0.045 mm 含量最多，燒失量為45.04%，其次是0.50～0.25 mm；+0.045 mm 累計產(chǎn)率67.37%，累計燒失量47.60%，殘?zhí)驾^多地集中于0.074～0 mm 微細粒，表明CGFS 中含有較多的易泥化礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)在浮選過程中容易進入精礦產(chǎn)品中，造成精礦燒失量下降。

1.2 物相分析

X 射線衍射儀采用單色X 射線為衍射源，一般可穿透物體，驗證其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得礦物成分。采用XRD-6000 型X 射線衍射儀分析CGFS 的礦物組成（圖1），CGFS 主要含有石英、方解石和斜長石礦物，這些礦物是親水礦物，遇水極易泥化，形成燒失量較低、粒度較細的微粒，浮選中易混入精礦產(chǎn)品，污染精礦。此外，在20°～30°有一個鼓包峰，說明煤氣化細渣中含有較高的非晶相無定形碳［15］。

根據(jù)國家標準（GB/T 212-2008）測量的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表2、表3。

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由表2、表3 可知，CGFS 灰分含量54.92%，水分含量（Mad）0.55%，碳含量46.67%，氧含量6.62 %；固定碳含量42.55 %，表明CGFS 中含碳成分仍較高，分選價值較高。

2 試驗及測試方法

2.1 浮選試驗

浮選試驗采用1 L XFD浮選機，礦漿濃度80 g/L，捕收劑用量8、10、12、14、16 kg/t，捕收劑1 為煤油，捕收劑2 為煤油與月桂酸質(zhì)量比7∶3 的復配藥劑；起泡劑仲辛醇的用量保持在7 kg/t。調(diào)漿后（以1 800 r/min 的葉輪速度攪拌2 min），加入捕收劑和仲辛醇，間隔時間分別為120，30 s。氣流速度為1 L/min，收集泡沫浮選精礦產(chǎn)品，刮泡時間3 min。將精礦和尾礦過濾并在80 ℃的烘箱中干燥至恒重，隨后測定產(chǎn)品燒失量與產(chǎn)率，進而計算可燃體回收率以及浮選完善度。

2.2 捕收劑粒度測定

捕收劑的分散性越好，它在礦漿中分散的微小粒子越多，藥劑與顆粒的碰撞概率越大。采用Microtrac S3500 激光粒度分析儀對捕收劑進行粒度分析，分析介質(zhì)為去離子水，取捕收劑0.1 mL 放于定量水中，攪拌后開始測量，時間3 min。

2.3 接觸角分析

接觸角的值是樣品表面疏水性的直觀體現(xiàn)，接觸角越大越疏水。測試采用德國DSA100 接觸角測量儀，按文獻［16］中的方法制備燒失量大于80% 的殘?zhí)紭悠罚ê喎QUC）。將UC作為對照組，按浮選試驗比例在燒杯中加入UC 與不同劑量的捕收劑進行磁力攪拌，烘干樣品，在20 MPa 條件下壓片90 s。取薄片放于DSA 接觸角置物臺。懸針與去離子水連通，操作軟件控制液滴體積，薄片與液滴接觸的過程由計算機系統(tǒng)連接CCD 攝像機記錄，通過系統(tǒng)圖像分析得到接觸角結(jié)果，測試3次取平均值。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

借助物理吸附儀（Autosorb-IQ2）進行孔結(jié)構(gòu)測試。首先對樣品在105 ℃下進行脫氣干燥預處理，然后利用低溫氮氣吸附法測定樣品的吸脫附曲線，采用BET模型計算比表面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤油浮選試驗結(jié)果

以煤油為捕收劑（捕收劑1）、仲辛醇（7 kg/t）為起泡劑，不同煤油用量下的煤氣化細渣碳、灰浮選分離試驗結(jié)果見圖2。

由圖2 可見，在仲辛醇用量固定時，隨捕收劑1用量的增加，精礦燒失量、精礦產(chǎn)率和可燃體回收率持續(xù)增加，尾礦燒失量不斷下降；當煤油用量從8 kg/t增加至16 kg/t時，精礦燒失量提高至66.01%，尾礦燒失量降至26.98%，可燃體回收率可達67.50%；采用常規(guī)捕收劑煤油進行浮選即可實現(xiàn)一定的碳、灰分離效果。

3.2 復配藥劑浮選試驗結(jié)果

以月桂酸與煤油的復配藥劑為捕收劑（捕收劑2）、仲辛醇（7 kg/t）為起泡劑，不同藥劑用量下的煤氣化細渣碳、灰浮選分離試驗結(jié)果見圖3。

由圖3 可見，在仲辛醇用量固定時，隨捕收劑2用量的增加，精礦燒失量與尾礦燒失量持續(xù)下降，精礦產(chǎn)率和可燃體回收率持續(xù)增加；當捕收劑2用量從8 kg/t增加至16 kg/t時，精礦燒失量從66.06% 降低至59.97%，變化幅度不大；尾礦燒失量從26.08%降低至7.93%；可燃體回收率可達到94.91%，殘?zhí)蓟颈换厥?；采用月桂酸與煤油的復配藥劑進行浮選可以得到較好的碳、灰分離效果。

3.3 浮選試驗效果對比

在起泡劑仲辛醇7 kg/t 用量下，不同捕收劑用量對于精礦燒失量、尾礦燒失量、精礦產(chǎn)率與可燃體回 收率的影響效果見圖4。

由圖4（a）可知，捕收劑1 與捕收劑2 的精礦燒失量的變化規(guī)律有所不同，兩者的變化幅度在55%～66.05%；其中捕收劑2的精礦燒失量不斷降低的原因是復配藥劑用量的不斷增加使得泡沫產(chǎn)品細泥夾帶愈發(fā)嚴重。由圖4（b）可知，捕收劑1 與捕收劑2 尾礦燒失量的變化規(guī)律一致，隨著捕收劑用量的增加，捕收劑2 的燒失量可降低到8 %以下，符合建材的燒失量標準。由圖4（c）與圖4（d）可知，2種捕收劑浮選得到的精礦產(chǎn)率與可燃體回收率的變化趨勢是一致的；捕收劑1 用量16 kg/t 時的精礦產(chǎn)率與捕收劑2 用量8 kg/t 時的精礦產(chǎn)率相差不大，且捕收2 的可燃體回收率可超過90%，以上分析表明，以精礦產(chǎn)率與可燃體回收率做評價時，與捕收劑1 相比，捕收劑2 作為捕收劑可使藥劑用量節(jié)省一半。

3.4 捕收劑在水中分散粒徑分析

煤油、極性基團與水的乳化作用經(jīng)常被用來解釋復配藥劑浮選煤氣化細渣的機理。捕收劑1 與捕收劑2 的油滴粒度微分、積分分布見圖5，捕收劑1 與捕收劑2的分子結(jié)構(gòu)見圖6，用十二烷代表煤油。

由圖5 可見，捕收劑1 油滴的D50為24.12 μm，而捕收劑2 油滴的D50為5.49 μm，其油滴更小更均勻，其原因是捕收劑2 比捕收劑1 增加了親水的官能團-COOH（圖6），導致其界面張力降低，且與礦粒作用時需要克服的能壘越低，越易于黏附于礦粒表面。從變化趨勢來看，捕收劑1乳化液油滴粒徑分布區(qū)間（0～240 μm）比捕收劑2（0～55 μm）更大，這說明在用量相同時，捕收劑2可與更多的礦粒作用或造成礦粒表面更大的疏水面積，實質(zhì)上相當于提高了非極性油的作用活性，進而導致浮選可燃體回收率與精礦產(chǎn)率的提高。

3.5 接觸角結(jié)果分析

將用8 kg/t 捕收劑1 處理過的UC 記作捕收劑1-D8-UC，其余樣品也按照該方式命名，接觸角測量結(jié)果見圖7。

由圖7 可見，UC（對照組）的接觸角為26.72°，將UC 使用不同劑量的捕收劑1 處理后的接觸角分別為32.01°，39.63°，47.83°，54.94°，56.70°，隨著捕收劑1用量的增加，樣品的接觸角不斷增加。其中，捕收劑1-D14-UC 與捕收劑1-D16-UC 的接觸角結(jié)果相差不大，這是因為殘?zhí)紝γ河偷奈搅渴怯袠O限的，隨著捕收劑2用量的增加，樣品接觸角的變化趨勢與捕收劑1一致；但是相同劑量下的捕收劑處理UC后，樣品捕收劑2-UC 的接觸角結(jié)果皆大于捕收劑1-UC，這是因為藥劑與殘?zhí)急砻娴挠H水性含氧官能團作用，使其疏水性增強，從而提升浮選效果。

3.6 可浮性分析

接觸角是衡量礦物表面疏水性最直觀的指標，可根據(jù)其計算礦物的可浮性差異。接觸角越大，礦物表面的疏水性和可浮性越好。礦物的可浮性定義表示為

根據(jù)公式可計算分析不同藥劑處理的UC 的可浮性，可浮性結(jié)果與精礦產(chǎn)率對比結(jié)果見圖8。由圖8 可見，UC 的接觸角最小，說明煤氣化細渣的可浮性很差；同一捕收劑下樣品的可浮性隨捕收劑用量的增加而增加，說明用煤油或復配藥劑作捕收劑，可增加殘?zhí)急砻娴氖杷砸栽鰪娖涓∵x效果；同一捕收劑用量下，樣品捕收劑2-UC 比捕收劑1-UC 的可浮性增加許多，因為月桂酸與煤油的結(jié)合可提高顆粒表面的疏水性，提高殘?zhí)几∵x回收率，這與圖4 的精礦產(chǎn)率變化趨勢是一致的。

3.7 產(chǎn)品特點

將煤氣化細渣與捕收劑2 用量16 kg/t 時得到的產(chǎn)品進行BET測試與發(fā)熱量測試，結(jié)果見表4。

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由表4可知，煤氣化細渣顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達，其比表面積與孔容積均較大；此現(xiàn)象對于浮選有很大的阻礙作用，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)會吸入大量水分和浮選藥劑，降低浮選效果；經(jīng)浮選后的精礦產(chǎn)品的BET 比表面積為195.44 m2/g，其中孔容積為0.513 5 cm3/g，精礦產(chǎn)品孔隙最為發(fā)達，孔體積大于其他產(chǎn)品，發(fā)熱量較高，是制備活性焦、活性碳吸附材料、熱電摻燒與再氣化的良好原料；浮選尾礦產(chǎn)品因為殘?zhí)嫉母患?，燒失量較低，BET 比表面積與孔容積大幅降低，可用于大宗建材與煤礦填充［15］。

4 結(jié) 論

（1）由月桂酸和煤油組成的復配藥劑由于兩者的協(xié)同作用，可以提高殘?zhí)嫉母∵x效率。當復配藥劑用量提高到16 kg/t 時，尾礦燒失量降低到8% 以下，可燃體回收率超過90%。

（2）對不同捕收劑不同劑量處理UC 的接觸角分析表明，殘?zhí)荚诓煌妒談┎煌瑒┝肯陆佑|角的變化與浮選精礦產(chǎn)率基本一致。

（3）煤氣化細渣通過泡沫浮選，殘?zhí)几患骄V，其孔隙發(fā)達，可以制備活性焦和活性碳吸附材料。浮選尾礦燒失量低，可用于大宗建材與煤礦填充。