前處理對(duì)鈦合金化學(xué)鍍鎳性能影響的研究

陳 晶，王 琴，成 陽(yáng)，李 豐

（航空工業(yè)洪都，江西 南昌， 330095）

0 前言

某型飛機(jī)大量采用鈦合金材料，在鈦合金表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，能增強(qiáng)零件表面硬度，提高其耐磨性及耐蝕性。但鈦合金表面極易生成致密、附著力強(qiáng)，厚約5nm～l0nm 的氧化鈦（TiO）薄膜，這層薄膜即使受到機(jī)械破損，也會(huì)很快自愈和再生。 該薄膜具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，嚴(yán)重影響鈦合金表面的導(dǎo)電性和化學(xué)活性，故在鈦合金上化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵問題是如何進(jìn)行前處理，從而改善其與基材的結(jié)合力。因此，本試驗(yàn)在常用材料TC4 鈦合金表面，利用微弧氧化技術(shù)制備中間過渡層，與目前常用的前處理工藝如常規(guī)活化、表面活化、二次浸鋅、活化預(yù)鍍鎳進(jìn)行比較分析，然后在其表面制備化學(xué)鍍鎳層，并研究了不同前處理對(duì)鈦合金化學(xué)鍍鎳層性能的影響，同時(shí)對(duì)微弧氧化的成膜機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 基材及化學(xué)鍍鎳前處理

采用TC4 鈦合金，尺寸為50 mm×50 mm×1 mm。前處理方案分為六類，分別為“微弧氧化前處理”、“常規(guī)活化前處理”、“表面活化前處理”、“二次浸鋅前處理”、“活化預(yù)鍍鎳前處理” 以及“未活化處理”。

TC4 鈦合金化學(xué)鍍鎳工藝流程：打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→丙酮清洗→前處理→化學(xué)鍍鎳→水洗→吹干→熱處理除氫

1.2 化學(xué)鍍鎳

化學(xué)鍍鎳配方及參數(shù)：硫酸鎳26g/L，次磷酸鈉30g/L，硼酸12g/L，乳酸20mL/L，醋酸鈉20g/L，pH 為4.8-5，溫度為85℃,時(shí)間為1h。

1.3 熱處理除氫

本試驗(yàn)熱處理的目的是提高鍍層結(jié)合力和硬度以及對(duì)零件進(jìn)行鍍后除氫。

1.4 鍍層性能檢測(cè)

1） 鍍層外觀

化學(xué)鍍鎳層的外觀一般為光亮或半光亮并略帶黃色，有類似銀器的光澤。鍍層表面粗糙度采用TR100袖珍式粗糙度儀進(jìn)行檢測(cè)。

2） 截面形貌

采用Quanta200 型掃描電子顯微鏡（SEM)對(duì)鈦合金微弧氧化+化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行截面形貌的觀察。

3） 鍍層厚度

采用磁性測(cè)厚儀測(cè)定鍍層的厚度，測(cè)量鍍層上不同位置的三處，得出數(shù)值并取平均值。

4） 鍍層硬度

采用HV-1000Z 型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)測(cè)硬度，載荷為0.1kg。

5） 鍍層結(jié)合力

用WS-2005 劃痕儀檢測(cè)微弧氧化后化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力，加載載荷為40N,金剛石壓頭的加載速度40N/min，劃痕速度4mm/min。采用劃格法測(cè)量其余前處理后化學(xué)鍍鎳的結(jié)合力。

6） 鍍層耐腐蝕性能

變色點(diǎn)優(yōu)先發(fā)生在鍍層表面有缺陷處，高耐蝕性的鍍鎳層在濃硝酸溶液中至少30S～180S 才出現(xiàn)變色點(diǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層外觀

微弧氧化、常規(guī)活化、表面活化、二次浸鋅、活化預(yù)鍍鎳前處理后化學(xué)鍍鎳層呈現(xiàn)光亮或半光亮色，未經(jīng)活化的鈦合金幾乎鍍不上鎳層，取出后基體表面幾乎無鍍層。

通過電鏡觀察鈦合金試樣常規(guī)活化前后，發(fā)現(xiàn)活化可以改變工件的表面形貌。TC4 鈦合金材料活化前后的微觀表面形貌見圖1。其中圖1（a）是未經(jīng)活化試樣的表面，樣品表面平整，顏色均勻。 圖1（b）是常規(guī)活化后的表面形貌， 樣品表面出現(xiàn)了黑白兩種顏色，其中白色物質(zhì)呈山巒狀并均勻分布在黑色之上，活化后在試樣表面形成了宏觀均勻、微觀凹凸不平的表面，在之后的化學(xué)鍍鎳過程中依靠界面的機(jī)械齒合作用大大增強(qiáng)了結(jié)合力。未經(jīng)活化的界面缺少這樣一種機(jī)械齒合作用，故基體幾乎不能鍍上鎳層。

圖1 TC4 鈦合金常規(guī)活化前后的微觀表面形貌

此外，隨機(jī)抽取各前處理后化學(xué)鍍鎳所得試樣進(jìn)行粗糙度檢測(cè)，分別檢測(cè)微弧氧化5min、10min、15min、20min 后化學(xué)鍍鎳層對(duì)應(yīng)的粗糙度值，并檢測(cè)其余前處理后化學(xué)鍍鎳層對(duì)應(yīng)的平均粗糙度值。

由結(jié)果可知，不同的微弧氧化時(shí)間后，再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳所得到的鍍層粗糙度有明顯的差異，且隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，其對(duì)應(yīng)的粗糙度更大。當(dāng)化學(xué)鍍鎳時(shí)間相同時(shí)， 鍍層粗糙度與基體粗糙度大致成正比，這表明微弧氧化后、化學(xué)鍍鎳前，試樣的粗糙度也是隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。通過掃描電鏡圖進(jìn)一步分析可知，隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，其表面形成的陶瓷膜增厚，試樣表面的等離子微弧火花數(shù)量增加，弧光強(qiáng)度增加，由于連續(xù)的火花放電，等離子放電相互疊加，大部分孔洞完全封閉，陶瓷膜的表面粗糙度隨之增加。

常規(guī)活化、表面活化、二次浸鋅的粗糙度相當(dāng)，預(yù)鍍鎳后，化學(xué)鍍鎳層的粗糙度值要稍大于前三者，這表明預(yù)鍍鎳后試樣的粗糙度要高于前三者。

2.2 微弧氧化+化學(xué)鍍鎳復(fù)合處理的截面形貌

圖2為不同氧化時(shí)間下微弧氧化膜+化學(xué)鍍鎳層截面形貌（500 倍）。 從左至右依次為鈦基體、微弧氧化膜、化學(xué)鍍鎳層。隨著微弧氧化時(shí)間的增加，陶瓷膜增厚，陶瓷膜厚度分別為8um、10um、12um、18um。 隨著微弧氧化時(shí)間的增加，表面陶瓷膜厚度不斷增加并凸起，薄膜處不斷擊穿形成凹狀。

圖2 不同氧化時(shí)間下微弧氧化膜+化學(xué)鍍鎳層截面形貌（500 倍）

當(dāng)電壓超過鈦合金表面常規(guī)氧化膜的擊穿電壓后，陽(yáng)極表面將發(fā)生微等離子弧光放電，即在某個(gè)放電微區(qū)產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓作用，使該處的氧化膜形成熔化微區(qū)，但隨即被周圍相對(duì)低溫的電解液所冷卻，迅速凝固成孔。 微等離子弧光放電只在微區(qū)產(chǎn)生瞬間高溫，陶瓷膜被擊穿后弧光熄滅，在電解液冷卻作用下，熔化的微區(qū)迅速冷卻凝固，使得熔融物快速冷卻而形成陶瓷相物質(zhì)。 因此，微弧氧化過程可以認(rèn)為是一個(gè)陶瓷膜的生成、重熔、燒結(jié)、堆積的過程。

2.3 鍍層厚度

用電子測(cè)厚儀測(cè)定鍍層的厚度，隨機(jī)取不同前處理后得到的鎳層試樣進(jìn)行檢測(cè)，取平均值，如圖3 所示。

由圖3 可知，微弧氧化前處理得到的鎳層厚度要高于其他前處理，其次是二次浸鋅處理后得到的鎳層厚度大。 這說明在同等化學(xué)鍍鎳工藝下，微弧氧化后化學(xué)鍍鎳層厚度最大，適合提供高厚度的化學(xué)鍍鎳層。

圖3 不同前處理對(duì)應(yīng)鎳層的平均厚度

2.4 鍍層硬度

取不同前處理下的化學(xué)鍍鎳件進(jìn)行硬度檢測(cè)，分別記錄常規(guī)活化、表面活化、二次浸鋅、預(yù)鍍鎳前處理所得鍍層平均硬度以及微弧氧化時(shí)間為5min、10min、15min、20min 后化學(xué)鍍鎳層的硬度值。

結(jié)果可知常規(guī)活化、表面活化、二次浸鋅前處理后得到的鎳層經(jīng)熱處理后硬度相當(dāng)，預(yù)鍍鎳處理得到的鎳層硬度高于前三者；在一定范圍內(nèi)，隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，所得到的鎳層硬度也不斷增大，這主要因?yàn)殡S著微氧時(shí)間的延長(zhǎng)，在基體上形成的陶瓷膜也越厚，出現(xiàn)越來越多的燒結(jié)顆粒，局部熔融現(xiàn)象更多，導(dǎo)致硬度增大。

2.5 鍍層結(jié)合力

由劃格法所測(cè)不同前處理所得鎳層的結(jié)合力結(jié)果可知，表面活化、常規(guī)活化后所得鎳鍍層的結(jié)合力均較差，按國(guó)標(biāo)等級(jí)均為4 級(jí)。二次浸鋅、預(yù)鍍鎳所得鎳鍍層的結(jié)合力很好，按國(guó)標(biāo)等級(jí)均為0 級(jí)。 因TC4經(jīng)表面活化或常規(guī)活化后再接觸到水和空氣，又在其表面重新生成一層新的氧化膜，且這種氧化膜具有很好的“自愈合性”，對(duì)TC4 合金進(jìn)行鍍覆時(shí)，該膜將嚴(yán)重影響鈦合金與鍍層間的結(jié)合力，造成鍍覆層的起皮、脫落。活化后，先進(jìn)行預(yù)鍍鎳，再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，其膜層與基體結(jié)合力明顯提高。 由于預(yù)鍍鎳過程中，鈦氧化膜先溶解，活性鈦表面露出后，便發(fā)生了鎳鈦置換反應(yīng)：2Ti+3Ni=2Ti+3Ni，直至TC4 被鍍層完全覆蓋，才停止置換反應(yīng)。TC4 表面進(jìn)而會(huì)覆蓋上一層薄薄的鎳層，使隨后的化學(xué)鍍鎳變得容易。

二次浸鋅后，化學(xué)鍍鎳層結(jié)合力也如此之高，是因?yàn)殁伜辖鸾?jīng)過浸蝕首先除去表面的氧化物，同時(shí)生成一層含氧化鈦的保護(hù)膜，浸鋅活化則是在鈦合金材料表面氧化膜溶解的同時(shí)，形成一層與基體結(jié)合良好的灰色鋅膜層，同時(shí)該膜層表面處于活化狀態(tài)，為以后的化學(xué)鍍鎳提供了優(yōu)良的活化表面。

通過觀察和分析可知， 鈦合金試樣經(jīng)二次浸鋅后，外觀光亮，其表面膜組成主要是鈦的氧化物，這是經(jīng)浸蝕后的活性鈦表面與空氣中的氧氣反應(yīng)的結(jié)果。經(jīng)過活化處理的試樣，外觀為淺灰色，其表面主要是鋅層。 因此選擇適宜的活化液和操作條件，使鈦合金表面生成一層致密和相對(duì)穩(wěn)定的鋅層是關(guān)鍵，膜的厚度要適當(dāng)，太厚易疏松，太薄則易使鈦基體氧化，都會(huì)影響鈦合金與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。

圖4（a）、（b）、（c）、（d）分別為微弧氧化5min、10min、15min、20min 后化學(xué)鍍鎳層的劃痕形貌，由圖明顯可知，隨著微弧氧化時(shí)間的增加，劃痕越來越不明顯，化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力也隨之提高。這是因?yàn)殡S著微弧氧化時(shí)間的增加，陶瓷膜增厚。由于連續(xù)的火花放電，等離子放電通道相互疊加，陶瓷膜的表面粗糙度增加，表面膜厚不斷增加并凸起，膜薄處不斷擊穿形成Ω狀的溝槽，在鎳原子填滿溝時(shí)，就與微弧氧化膜相互嵌合，進(jìn)而在很大程度上提高了鎳鍍層的結(jié)合力。

圖4 微弧氧化時(shí)間分別為5min、10min、15min、20min 化學(xué)鍍鎳層劃痕形貌

2.6 鍍層耐腐蝕性能

隨機(jī)抽取不同前處理所得鎳層試樣，采用濃硝酸實(shí)驗(yàn)法檢測(cè)各自耐腐蝕性能，所得鎳層耐蝕性均在30s 之上，符合該實(shí)驗(yàn)國(guó)標(biāo)中規(guī)定的“30S～180S 出現(xiàn)變色點(diǎn)”要求。同時(shí)，微弧氧化和二次浸鋅前處理后得到的鎳鍍層耐蝕性要優(yōu)于其余前處理方案。這說明由這兩種方案得到的鎳鍍層的孔隙率和厚度表現(xiàn)出的性能要優(yōu)于其余前處理方案。

3 結(jié)論

TC4 鈦合金采用微弧氧化前處理比常規(guī)活化、表面活化、二次浸鋅、活化預(yù)鍍鎳前處理后生成的化學(xué)鍍鎳層的綜合性能要好。 隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，其對(duì)應(yīng)化學(xué)鍍鎳層的厚度、硬度、結(jié)合力、耐蝕性均會(huì)增加。 而采用二次浸鋅、預(yù)鍍鎳前處理所得鎳鍍層的結(jié)合力用劃格法檢測(cè)可達(dá)國(guó)標(biāo)0 級(jí)，采用常規(guī)活化、表面活化前處理所得鎳鍍層的結(jié)合力用劃格法檢測(cè)為國(guó)標(biāo)4 級(jí)，未活化的TC4 鈦合金幾乎不能鍍上鎳層。

綜上，某型飛機(jī)的鈦合金零件可采用延長(zhǎng)時(shí)間的微弧氧化+化學(xué)鍍鎳表面處理方式，以此方式制備的鈦合金化學(xué)鍍鎳層將得到1500HV 以上的硬度值，可進(jìn)一步提高零件表面的耐磨性，同時(shí)能充分滿足海洋氣候等各種惡劣環(huán)境下的零件防腐要求，提高零件的防腐性能并延長(zhǎng)其使用壽命。