添加劑對聚醚砜/納米纖維素超濾膜性能的影響*

王 璇，屈穎娟，彭 博，宋立美

(西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

聚醚砜(PES)作為目前工業(yè)應(yīng)用極為廣泛的一類超濾膜材料，具有高機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性[1-3]。然而PES膜材料親水性差，導(dǎo)致制備的PES超濾膜易受污染，阻礙其在膜分離領(lǐng)域中的應(yīng)用[4-5]。因此，如何改善PES膜的親水性和耐污染性是近年來的研究熱點之一。為改善PES超濾膜的性能，國內(nèi)外學(xué)者研究了不同添加劑對PES超濾膜性能的影響，如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(Pluronic)等，證實了不同添加劑可以有效提高膜的滲透性能和抗污染性能[6-8]。本文采用PEG和PVP為添加劑，調(diào)控添加劑相對分子質(zhì)量，并以納米纖維素為親水改性劑，制備一系列相同添加劑濃度、不同添加劑相對分子質(zhì)量的聚醚砜/納米纖維素超濾膜，并對復(fù)合超濾膜的性能進(jìn)行對比，系統(tǒng)研究添加劑種類和添加劑分子量對膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚醚砜(PES)，大連聚醚砜塑料有限公司；聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、H2SO4(98%)、NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；微晶纖維素，麥克林試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 納米纖維素(CNW)的制備

取一定量的微晶纖維素(MCC)與65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2SO4按照1:10的固液比進(jìn)行混合，在45 ℃下恒溫水浴攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，加水稀釋，用1 M的NaOH溶液將反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)至中興，溶液靜置30 min后倒掉上層清液，將下層懸浮液離心后加入少量去離子水超聲分散獲得CNW懸濁液，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿冷凍干燥24 h后備用[9]。

1.3 PES/CNW復(fù)合超濾膜的制備

稱取一定量的納米纖維素粉末超聲分散于DMAc中，再加入添加劑和PES，在60 ℃下磁力攪拌2 h使其充分溶解，利用真空脫泡30 min，將處理好的鑄膜液倒入玻璃板上，利用刮膜機(jī)刮膜，置于空氣中預(yù)蒸發(fā)30 s后，置于水凝固浴中，1 min后成膜。制備的膜在純水中保存?zhèn)溆?。?為各種PES/CNW復(fù)合超濾膜鑄膜液組成配比。所有鑄膜液中PES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，CNW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

表1 PES/CNW超濾膜的鑄膜液組成Table 1 Composition of casting solution for PES/CNW ultrafiltration membrane

1.4 性能表征

1.4.1 膜結(jié)構(gòu)與親水性表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SN-3400，Japan)對膜斷面和膜表面進(jìn)行觀察，斷面樣品在液氮中脆斷，膜表面和斷面樣品測試前均需噴金處理。利用HAKE JGW-360a型接觸角測定儀測定膜的靜態(tài)接觸角，取5個隨機(jī)位置測試后得平均值作為表征膜表面親水性的接觸角值。

1.4.2 膜滲透性能

(1)純水通量

利用自制超濾杯進(jìn)行純水通量測試，測試壓力為0.1 MPa，首先利用純水對膜進(jìn)行預(yù)壓20 min，恒定流量，后通過公式(1)計算純水通量Jw。

Jw=Q/(Α×t)

(1)

式中，Q為透過水的體積，m3;A為膜測試面積，m2；t為測試時間，s。

(2)蛋白截留率

利用1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液測試膜的截留率。利用紫外可見分光光度計對原液和濾液在λ=280 nm的吸光度，后通過式(2)計算蛋白截留率R。

(2)

式中，A1為濾液的吸光度，A2為原液的吸光度。

(3)膜抗污染性能

利用蛋白污染后的膜的通量恢復(fù)率來表征膜的抗污染性能。本實驗以BSA為模型污染物，首先測定膜的純水通量Jw1，利用5 g/L的BSA溶液進(jìn)行30 min的超濾實驗，之后用去離子水反沖洗污染后的膜10 min后測試純水通量Jw2。通過式(3)計算通量恢復(fù)率FRR。

由公式(3)計算膜的通量恢復(fù)率。

(3)

其中：FRR為膜的通量恢復(fù)率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對聚醚砜/納米纖維素復(fù)合超濾膜親水性能的影響

圖1 不同添加劑的PES/CNW復(fù)合超濾膜水接觸角Fig.1 Water contact angle of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

圖1為不同添加劑對PES/CNW復(fù)合超濾膜水接觸角的影響。從圖1中可以看出PEG和PVP兩類添加劑可以加入水滲透到膜內(nèi)，表現(xiàn)在接觸角的有效降低。添加PEG的PES/CNW復(fù)合超濾膜的接觸角整體上是小于添加PVP的超濾膜，這有可能是PEG比PVP含有更多的親水羥基，表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水性。對于添加不同相對分子質(zhì)量的相同添加劑，復(fù)合超濾膜的接觸角隨著添加劑相對分子質(zhì)量的提高呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，原因應(yīng)是添加劑相對分子質(zhì)量越大，親水羥基越多，親水性越強(qiáng)。

2.2 添加劑對聚醚砜/納米纖維素復(fù)合超濾膜膜結(jié)構(gòu)的影響

從圖2和圖3中可以看出，添加劑的不同造成了PES/CNW復(fù)合超濾膜表面和斷面結(jié)構(gòu)的差異。由于多孔底層結(jié)構(gòu)相比皮層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更清晰的空隙信息，因而選用膜多孔底層結(jié)構(gòu)作為膜表面結(jié)構(gòu)的依據(jù)。從表面結(jié)構(gòu)圖中可以看出，隨著添加劑相對分子質(zhì)量的不斷增加，添加PEG和PVP的PES/CNW復(fù)合超濾膜的表面孔徑是不斷增大的，這也是水通量不斷上升的原因，孔隙率則沒有明顯的區(qū)別。從斷面掃描圖中可以看出，添加劑為PVP時，斷面為指狀孔結(jié)構(gòu)，且分子量越大，指狀孔越寬。當(dāng)添加劑為PEG時，斷面也為指狀孔結(jié)構(gòu)，但指狀孔間隙較PVP小，隨著PEG分子量的增加，指狀孔越密集，導(dǎo)致水通量越大。同時，末端孔隙越大，導(dǎo)致蛋白截留率呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖2 不同分子量的PEG添加的PES/CNW復(fù)合超濾膜形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 Morphological structure of PES/CNW composite ultrafiltration membrane added with PEG with different molecular weight

圖3 不同分子量的PVP添加的PES/CNW復(fù)合超濾膜形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3 Morphological structure of PES/CNW composite ultrafiltration membrane added with PVP with different molecular weight

2.3添加劑對聚醚砜/納米纖維素復(fù)合超濾膜過濾性能的影響

圖4 不同添加劑的PES/CNW復(fù)合超濾膜滲透性能Fig.4 Permeability of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

通常情況下，水通量和截留率的高低表現(xiàn)出膜過濾性能的優(yōu)劣。圖4是不同添加劑對PES/CNW復(fù)合超濾膜水通量和截留率的關(guān)系圖。從圖中可以看出，對于同一種添加劑，PES/CNW膜的水通量是隨著添加劑相對分子質(zhì)量的增大呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，截留率則相反，這是由于大分子量的添加劑造成的孔徑較大，因此水通量升高，截留率下降。對比不同種類的添加劑，添加PEG的膜水通量較PVP的高，截留率較其小，理論上講，PVP有利于聚醚砜膜形成大指狀結(jié)構(gòu)的孔，而PEG利于形成小指狀結(jié)構(gòu)的孔，PVP應(yīng)有更高的水通量和較低的截留率，然而實際相反，這可能與PVP較易形成閉合孔有關(guān)。

2.4 添加劑對聚醚砜/納米纖維素復(fù)合超濾膜抗污染性的影響

膜的通量恢復(fù)率越小，膜的堵孔率越大，抗污染性能越差，反之，通量恢復(fù)率越大，抗污染性能越好。從圖5中可以看出，添加PEG的PES/CNW復(fù)合超濾膜的抗污染能力是明顯由于添加PVP的PES/CNW膜，且隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大，PES/CNW復(fù)合超濾膜的通量恢復(fù)率不斷增加，抗污染性不斷增強(qiáng)。針對同種添加劑，相對分子質(zhì)量的增加與PES/CNW膜的通量恢復(fù)率的提高表現(xiàn)出一定的正比關(guān)系。

圖5 不同添加劑的PES/CNW復(fù)合超濾膜抗污染性能Fig.5 Anti-fouling performance of PES/CNW composite ultrafiltration membrane with different additives

3 結(jié) 論

選用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為添加劑，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制得PES/CNW超濾膜，研究不同添加劑相對分子質(zhì)量對PES/CNW超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究結(jié)論如下：

添加劑PEG和PVP的加入均可改善膜表面的親水性，膜表面接觸角隨著相對分子質(zhì)量的增大不斷降低。添加劑起到明顯的制孔作用，且大分子量的添加劑對膜底部大空腔的形成越有利。添加劑分子量越大，膜純水通量越大，PEG相比PVP對膜純水通量的提升有明顯的優(yōu)勢。添加劑的加入明顯改善了PES/CNW超濾膜的抗污染能力，膜通量恢復(fù)率是按照添加劑分子量的增大而增大。